Avance de la difracción de neutrones para una medición estructural precisa de elementos ligeros a presiones de megabares

Oct 16, 2023

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 4741 (2023) Citar este artículo

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Durante los últimos 60 años, la celda de yunque de diamante (DAC) se ha convertido en la herramienta preferida en la ciencia de alta presión porque los materiales pueden estudiarse a presiones de megabar utilizando rayos X y sondas espectroscópicas. Por el contrario, el rango de presión para la difracción de neutrones se ha visto limitado debido al bajo flujo de neutrones incluso en las fuentes más fuertes y a los grandes tamaños de muestra resultantes. Aquí, presentamos un DAC de neutrones que permite romper el rango de presión previamente limitado. Los elementos clave son guías con cojinetes de bolas para mejorar la estabilidad mecánica, diamantes sintéticos con calidad de gema con un novedoso soporte de yunque y colimación mejorada en el asiento. Demostramos un registro de presión de 1,15 mbar y un análisis cristalográfico de 1 mbar en el ejemplo del níquel. Además, se describen conocimientos sobre el comportamiento de fase del grafito hasta 0,5 mbar. Estos avances técnicos y analíticos permitirán aún más estudios estructurales en materiales de baja Z que son difíciles de caracterizar mediante rayos X.

Han pasado más de 40 años desde que se rompió la "barrera del sonido" que permitía alcanzar la presión de un megabar (= 100 GPa) en una celda de yunque de diamante1 y el campo de la investigación sobre alta presión ha avanzado espectacularmente desde entonces. Ahora se pueden simular las condiciones del núcleo y el manto inferior de la Tierra y se han abordado muchas cuestiones geofísicas2. De manera similar, la comprensión física de los diagramas de fases ha avanzado enormemente y, por ejemplo, se identificaron varias fases nuevas de alta presión en el "más simple" de todos los materiales, el hidrógeno (ver revisión reciente3). Además, ahora se pueden sintetizar nuevos materiales a través de condiciones de alta presión (y alta temperatura), como varios nitruros4,5,6 y, como de particular interés reciente, superhidruros superconductores, por ejemplo7,8,9. Finalmente, el campo continúa siendo muy activo y recientemente se lograron presiones de varios megabares con sofisticados yunques de diamante en forma toroidal o técnicas de doble etapa10,11,12.

Lo que muchos de estos estudios tienen en común es el hecho de que la determinación de la estructura in situ bajo presión se realiza mediante difracción de rayos X. Si bien esta difracción de rayos X in situ es muy potente, existen graves limitaciones cuando se trata de elementos de baja Z. En este caso, la difracción de neutrones se ha convertido en una herramienta importante. Los neutrones no sólo son sensibles a muchos elementos de bajo Z, sino que también son capaces de distinguir entre diferentes isótopos. Como los neutrones transportan un momento magnético, también permiten la detección de la difracción magnética de Bragg. Por tanto, una serie de cuestiones muy importantes en la ciencia de las altas presiones sólo pueden abordarse mediante la difracción de neutrones. Por ejemplo, en geofísica, la difracción de neutrones puede investigar la naturaleza del agua dentro de los minerales o puede proporcionar conocimientos sobre la densidad y estructura de los hielos de agua, metano y otros compuestos ligeros. La difracción de neutrones es clave para la comprensión de los diagramas de fases de elementos ligeros como el hidrógeno o el carbono. En vista de los superhidruros metálicos descubiertos recientemente, la difracción de neutrones puede revelar la posición exacta del hidrógeno en la matriz metálica, proporcionando así importante información estructural.

Sin embargo, a diferencia de la difracción de rayos X, el flujo de neutrones relativamente mucho más bajo de las instalaciones de neutrones existentes requirió volúmenes de muestra relativamente grandes, limitando así la presión a unas pocas decenas de GPa. Hasta hace poco, las presiones máximas típicas en la mayoría de las instalaciones de los usuarios se limitaban a \(\sim \) 25 GPa cuando se usaban celdas París-Edimburgo13, aunque recientemente se han informado estudios de ruptura de hasta 40 GPa14,15.

Para impulsar presiones más altas, a lo largo del tiempo se han desarrollado varias iteraciones de células de yunque de diamante de neutrones (DAC). Gran parte del trabajo se inició en el Instituto Kurchatov de Moscú y posteriormente se transfirió y mejoró a Francia. Allí se han realizado estudios de hasta 40 GPa sobre materiales como el hidrógeno16 o sobre materiales magnéticos17. Sin embargo, estos estudios solo pudieron identificar una cantidad muy pequeña de reflexiones, insuficientes para el análisis cristalográfico y la información completa de la estructura. En consecuencia, varios esfuerzos a nivel mundial han intentado promover el desarrollo de DAC de neutrones. Estos esfuerzos se centraron en datos de alta calidad obtenidos mediante difracción de monocristal en el Institute-Laue-Langevin18,19 o Forschungs-Neutronenquelle Heinz Maier-Leibnitz20, así como en capacidades de presión más alta utilizando difracción de polvo en el Complejo de Investigación del Acelerador de Protones de Japón (J -PARC)21, el Laboratorio Frank de Física de Neutrones22, así como en la Fuente de Neutrones de Espalación (SNS)23,24 del Laboratorio Nacional Oak Ridge (ORNL).

Alcanzar presiones de megabares en un experimento de difracción de neutrones no se logra simplemente ampliando los DAC convencionales como los que se utilizan para la difracción de rayos X. Normalmente, para alcanzar un megabar en un DAC, se utilizan tamaños de culet de no más de \(\sim \) 100 µm. Para la difracción de neutrones, donde los tamaños de muestra deben ser mucho mayores, el tamaño mínimo del culet ha sido del régimen milimétrico. Esta área más grande aumenta el requisito de fuerza más de 10 veces a varias toneladas métricas, generalmente suministradas por una membrana de gas o una prensa hidráulica. El principal problema es que fuerzas tan elevadas inducen tensiones de cizallamiento significativas en el cuerpo de la celda de diamante y, por tanto, en los yunques de diamante, y también exceden la resistencia de los asientos de yunque, lo que da como resultado frecuentes fallos del yunque de diamante.

Sin embargo, en el SNS se llevan a cabo esfuerzos desde hace más de 10 años para desarrollar la difracción de neutrones en megabares. Estos esfuerzos se han centrado en el difractómetro de alta presión Spallation Neutrons and Pressure (SNAP)25. SNAP es un instrumento de alto flujo y resolución media equipado con óptica avanzada de enfoque de neutrones y detectores de área grande que utiliza difracción de neutrones de tiempo de vuelo (TOF) de haz blanco. Esta combinación de difracción TOF de haz blanco y gran cobertura angular presenta ventajas para estudios de alta presión, particularmente mayor cobertura Q, capacidad para evaluar la textura y capacidad para manejar secciones bloqueadas o muy atenuadas del rango 2θ (ya que Una parte significativa del patrón de difracción completo se puede medir en cada 2θ debido a la naturaleza de dispersión de energía de la difracción TOF de haz blanco). Esto permite el uso de materiales absorbentes en la configuración de la celda de presión, específicamente materiales de junta, sin comprometer el rango Q, un hecho que ha beneficiado enormemente a los estudios DAC en SNAP26,27.

Con el tiempo, se han desarrollado varias versiones de DAC en SNAP. Inicialmente, utilizaron un soporte de yunque muy elaborado23, que alcanzó con éxito más de 90 GPa23 y obtuvo datos cristalográficos de alta calidad en hielo de agua de hasta 52 GPa28. Sin embargo, la apertura de dispersión disponible y, por tanto, el rango Q limitaron gravemente los estudios posibles a sistemas cúbicos simples. Aún más perjudicial, el diseño era muy caro y no viable para un programa de usuario. Por lo tanto, la siguiente mejora se centró en diamantes sintéticos de gran tamaño cultivados mediante deposición química de vapor (CVD) para reducir las tensiones en los soportes del yunque24. Estos permitieron un análisis cristalográfico completo y un refinamiento estructural a 62 GPa29 en hielo de agua y se implementaron con éxito para un programa de usuario más amplio. Más recientemente, los esfuerzos del DAC en SNAP han intentado aprovechar dos factores clave: un mayor flujo de la instalación en general (que ahora opera a 1,4 MW) y mejoras significativas en la línea de luz (un sistema detector mejorado y un enfoque de neutrones enormemente mejorado). sistema de guía). Sin embargo, a pesar de estas mejoras, la presión máxima en los DAC se mantuvo en 65 GPa, una barrera que simplemente no se podía superar con estos grandes yunques CVD y estos cuerpos celulares.

Aquí, presentamos el desarrollo de nuevos DAC de neutrones basados ​​en yunques de diamantes sintéticos con calidad de gema más pequeños, cuerpos celulares de precisión ultraalta y nuevos soportes de yunque, así como colimación de boro incorporada de alta precisión para fondos reducidos. Estos nuevos DAC aprovechan las recientes actualizaciones de la línea de luz transformadora, ya que un mayor flujo permite volúmenes de muestra más pequeños y, por lo tanto, nuevos conceptos para los DAC. Estos nuevos diseños ahora permiten obtener datos de alta calidad a partir de DAC equipados con tamaños de culet de 700 y 800 µm a un megabar y superiores. Se puede esperar que esta difracción de neutrones a presiones de megabares permita nuevas direcciones científicas y responda preguntas urgentes en geociencias, física, química y ciencia de materiales.

La celda de yunque de diamante para difracción de neutrones en megabares es un dispositivo de cilindro de pistón de yunque opuesto con una apertura de 80 grados diseñado para el difractómetro de neutrones de alta presión dedicado SNAP25,26 de SNS. El haz de neutrones entra a lo largo del eje de presión y se dispersa radialmente desde este eje de presión. Se logró una estabilidad mecánica y precisión muy altas en el cuerpo de la celda mediante el uso de rodamientos de rodillos de acero entre el pistón y el cilindro, como se muestra en la Fig. 1a. Estos rodamientos de rodillos esencialmente han eliminado las tensiones de corte que siempre estaban presentes en las celdas de presión anteriores, que probablemente eran la causa principal de la falla prematura del yunque. Además, estos rodamientos lineales de bolas tienen la ventaja adicional de funcionar casi sin fricción a bajas temperaturas, eliminando la conocida "congelación" del pistón y el cilindro en las celdas convencionales.

Se desarrollaron nuevas geometrías de yunque de diamante para acomodar un soporte radial y axial óptimo de los yunques de diamante CVD cónicos. Los yunques tienen unas dimensiones de 5 mm de diámetro y 4 mm de altura. El ángulo del pabellón es 40\(^{\circ }\) y el ángulo del cono inferior es 30\(^{\circ }\). El diseño se adapta al soporte tanto axial como radial del yunque. Mientras que el soporte cónico por sí solo causaba fallas en el yunque debido a la deformación plástica o al agrietamiento del asiento (carburo de tungsteno o diamante policristalino)23,24, el soporte axial/plano simple conduce a la división de los diamantes grandes a lo largo del eje debido a la deformación elástica o plástica del Material del asiento (acero o carburo de tungsteno). La combinación de anillos de unión radiales de acero y soportes planos de alta resistencia (carburo de tungsteno o acero) ha mejorado significativamente la estabilidad de los yunques, permitiendo experimentos de rutina a más de 50 GPa. De hecho, yunques con dimensiones de 5 \(\times \) 4 mm podrían soportar fuerzas de hasta 8 toneladas métricas, o alrededor de 80 kN, sin fallar. Las Figuras 1b,c muestran yunque y soporte que combinan soporte axial y radial. Los tamaños de culet suelen oscilar entre 600 y 900 µm, lo que permite volúmenes de muestra entre 0,004 y 0,014 mm\(^{3}\).

Celda de yunque de diamante de neutrones megabar. (a) Una fotografía de las partes individuales de la celda, los cojinetes de rodillos, el pistón superior, incluidos el asiento y el yunque, el cuerpo de la celda, incluidos el asiento y el yunque opuestos, y la tapa de cierre superior. (b) Una fotografía del asiento y el yunque, incluido el anillo de unión de acero utilizado como soporte adicional. (c) Un esquema 3D creado en Autodesk Fusion 360 (V2.0.15050, https://www.autodesk.com/products/fusion-360) del asiento y el yunque, incluido el colimador integrado en el asiento, que consta de boro amorfo con un pequeña cantidad de epoxi. Una fotografía en primer plano del asiento en vista superior muestra la abertura para el haz entrante formada por el colimador. El diámetro del orificio en el asiento es entonces de 1 mm de diámetro.

Los asientos de los yunques estaban hechos de carburo de tungsteno con una apertura de 23\(^{\circ }\) (ver Fig. 1). Dado que el haz de neutrones entrante es muy divergente y más grande que la muestra, el asiento aguas arriba requiere un colimador incorporado que permita la absorción de todos los neutrones que no iluminan la muestra. Este colimador está hecho de una mezcla de polvo de boro (B natural amorfo o \(^{10}\)B cristalino enriquecido isotópicamente) y una pequeña cantidad de epoxi. Está perforado a medida para cada experimento y permite niveles de fondo bajos que se adaptan de forma rutinaria a un tamaño de culet determinado. Después de su fabricación, el yunque de diamante se alinea ópticamente con el colimador. Normalmente, las dimensiones del culet, el orificio de la junta y el colimador son 700 µm, 300 µm y 280 µm, respectivamente. La alineación y eficacia de los colimadores se verifican monitoreando los picos de difracción de la junta de renio que se describe a continuación.

La junta de acero inoxidable utilizada inicialmente (301, completamente dura)23,24 limitaba las presiones a aproximadamente 65 GPa. Aunque el Re y, en menor medida, también el W, tienen una sección transversal de alta absorción de neutrones, esto no supone un problema para el funcionamiento con el difractómetro SNAP de SNS. Allí, el gran rango angular disponible a través de los detectores móviles permite ubicar los detectores de manera que la junta solo atenúe pequeñas franjas de rango \(2\theta \). Debido al uso de difracción de neutrones TOF en lugar de un haz monocromático, esto aún permite el acceso al rango Q completo deseado.

Los DAC de neutrones megabar descritos aquí permiten, por lo tanto, la alta precisión necesaria en la alineación y el funcionamiento, la estabilidad necesaria en el soporte del yunque radial y el uso de juntas, así como un volumen de muestra suficiente según sea necesario para datos de difracción de neutrones de alta calidad.

Se ha procesado una variedad de muestras en varios tamaños de muestra y presiones máximas en la línea de luz SNAP utilizando estos diseños de yunque y celda. Aquí mostramos tres materiales de muestra diferentes que cubren una variedad de tipos de muestras: la primera muestra es polvo de níquel sólido cargado sin medio de presión, la segunda muestra es hielo de agua cargado como líquido y la tercera muestra es grafito cargado con argón gaseoso utilizado como presión. medio transmisor. Los datos de difracción in situ se recopilaron tras la presurización utilizando una prensa hidráulica DAC27. Las curvas de presión-carga resultantes se muestran en la Fig. 2.

Curvas presión-carga obtenidas a partir de níquel, agua helada y grafito. La presión para los datos de Ni y D\(_2\)O se obtuvieron a partir de los datos de difracción mismos utilizando las ecuaciones de estado de Ni y D\(_2\)O30,31, respectivamente. Para estos, las presiones se determinaron mediante ajustes gaussianos a los datos de difracción (círculos negros y estrellas, respectivamente). Además, para carreras cortas, las presiones se determinaron visualmente desde las posiciones máximas (círculos grises) en un caso. Para el grafito cargado en Ar la presión se obtuvo utilizando el método de fluorescencia del rubí (diamantes negros). Consulte el texto principal y la sección de métodos para obtener más detalles. En todos los casos se añadió un ajuste para guiar el ojo. Para Ni y grafito se utilizaron ajustes polinomiales de segundo orden, mientras que se utilizaron dos ajustes lineales separados para cumplir con un cambio distinto en la pendiente en \(\sim \) 60 GPa para el hielo.

Para el polvo de Ni, se muestran dos ejecuciones diferentes utilizando culets de 800 µm y 600 µm. La presión se determinó a partir de los datos acumulados durante todo el período de cobro y en ambos bancos. Después de la reducción de datos y la corrección de fondo, las reflexiones de 111, 220 y 200 Ni se equiparon por separado con un gaussiano cada una para extraer el parámetro de red a, que luego se usó para el cálculo de la presión. Esto se realizó para todos los puntos de presión obtenidos con culets de 800 µm y todos los puntos de presión de exposición prolongada obtenidos con culets de 600 µm. Además, la presión se determinó visualmente a partir de los datos de forma independiente para las reflexiones 111, 220 y 200 para todos los conjuntos de datos. Luego se calculó la presión de forma independiente para cada reflexión y los puntos de presión que se muestran en la curva de presión-carga presentan el promedio, mientras que la incertidumbre proporcionada es la desviación estándar correspondiente. Por lo tanto, la variación real debida a las variaciones posicionales/angulares y/o también a los gradientes de presión puede ser mayor. Se proporcionan más detalles en el material complementario.

Para ambas cargas de Ni, inicialmente se observa un aumento de presión rápido y relativamente lineal con la carga, mientras que la curva comienza a aplanarse con cargas más altas, lo que indica un ahuecamiento de los culets del yunque. La presión máxima obtenida con los 800 µm fue de 1 Mbar a 5 toneladas métricas. Tras un mayor aumento de carga, los yunques colapsaron a 5,13 toneladas métricas. Específicamente, se midió experimentalmente \(V/V_0\) = 0,7565 ± 0,0008. Usando un Vinet EoS con \(B_0\) = 183 GPa y \(B'_0\) = 4.9930, esto produce una presión de 100 GPa. Tenga en cuenta que todas las presiones de Ni presentadas en las figuras aquí se basan en esta EoS. Sin embargo, cabe destacar que un EoS32 más reciente que utiliza un Birch Murnaghan de tercer orden con \(B_0\) = 201 GPa, \(B_0'\) = 4,4 produce una presión de 104 GPa para este \(V/V_0\) . La celda con culets de 600 µm alcanzó 1,15 mbar a 5 toneladas métricas. Específicamente, \(V/V_0\) = 0,738 ± 0,003 se midió experimentalmente. Esto equivale a una presión de 115 GPa usando el Vinet EoS y de 120 GPa usando el Birch-Murnaghan EoS de tercer orden citado anteriormente. Cabe señalar que esta celda falló después de \(\sim \) 1 h de recopilación de datos con esta carga y presión.

A continuación, se muestra una curva de presión-carga obtenida a partir de hielo de agua (aquí D\(_2\)O para mejorar la dispersión coherente de neutrones). A diferencia del polvo de Ni sólido, se trataba de una carga de muestra líquida. Esto presenta desafíos adicionales en términos de carga y estabilidad de la junta tras la compresión. En cuanto al Ni, la presión se determinó a partir de los datos de difracción acumulados, muestreados durante todo el tiempo de exposición y en ambas áreas del detector. Se utilizó un ajuste gaussiano a la reflexión de 110 para extraer el parámetro de red. Para calcular la presión, usamos \(V_0\) = 12.3 cm\(^3\) mol\(^{-1}\), \(B_0\) = 23.7 GPa y \(B'_0\) = 4.15 con un EoS31 de cepa finita de Birch-Murnaghan.

Para esta carrera particular sobre hielo, la presión se incrementó relativamente rápido hasta 65 GPa, el límite de presión en la mayoría de las carreras anteriores. Hasta esta presión se realizaron cortos períodos de recolección de 20 min, los cuales fueron suficientes para determinar las presiones de los principales picos de difracción y una ecuación de estado. Por encima de 65 GPa, se realizaron recolecciones de datos más largas. Esto arrojó una presión máxima de 88,6 GPa para el culet de 640 µm utilizado aquí. Se observa una curva intrigante en la curva de presión-carga a \(\sim \) 60 GPa, es decir, en el régimen de presión donde anteriormente ocurrían consistentemente fallas catastróficas en juntas/yunque. Por encima y por debajo del punto de torsión en \(\sim \) 60 GPa, la curva presión-carga es lineal, aunque con dos pendientes diferentes. Otro experimento fuera de línea más detallado con H\(_2\)O cargado también en un DAC de neutrones pero usando rubí como calibrador de presión, no reveló ningún cambio de pendiente discontinuo en la curva de carga de presión. Curiosamente, sin embargo, mostró que el gradiente de presión a través de la cámara de muestra se mantuvo constante entre 3 y 4 GPa al aumentar la presión. Se está preparando un manuscrito sobre los detalles de estos hallazgos.

Esto proporciona información útil sobre los gradientes de presión generales. Si bien no se observó un ensanchamiento significativo de las líneas de difracción al aumentar la presión, cabe señalar que SNAP es solo un difractómetro de resolución media y, por lo tanto, es posible que no se detecte un ensanchamiento hasta cierto punto. En general, este gradiente de presión observado para H\(_2\)O es similar en magnitud a la variación/incertidumbre en las presiones determinadas para Ni, es decir, la variación debida a diferentes posicionamientos angulares (\(\sim \) 6,5 GPa a 100 GPa, ver suplemento). Como en estudios anteriores de difracción de rayos X, dichas variaciones/gradientes de presión podrán superarse en el futuro utilizando medios de presión hidrostática en combinación con recocido láser.

La curva final de presión-carga que se muestra aquí se obtiene a partir de grafito medido (cuasi) hidrostáticamente con un medio transmisor de presión de Ar cargado en el DAC a 2,6 kbar utilizando el cargador de gas de ORNL26. A diferencia de los ejemplos de Ni y hielo, aquí la muestra llenó solo una fracción de toda la cámara para lograr condiciones (cuasi) hidrostáticas. Este experimento demuestra la capacidad de obtener buenos patrones de difracción en muestras incluso más pequeñas, lo cual es importante para futuros experimentos utilizando, por ejemplo, muestras metálicas cargadas en hidrógeno.

En este caso, la presión se obtuvo mediante el método de fluorescencia de rubí. Se utilizó una incrustación de rubí hidrostática30 hasta \(\sim \) 20 GPa; a presiones más altas, se usó una incrustación de rubí no hidrostática33. La presión se midió antes y después de cada recopilación de datos, por lo que la presión aumentó entre 1 y 3 GPa durante las recopilaciones largas. Todas estas medidas están incluidas aquí. El grafito se cargó con 2,5 toneladas métricas, lo que produjo una presión máxima justo por encima de 50 GPa. A esta presión, la junta comenzó a deformarse asimétricamente y la celda se descomprimió. Los yunques fueron recuperados con éxito. Esto es digno de mención ya que el grafito comprimido tiende a romper los yunques.

A pesar de los volúmenes de muestra muy pequeños, en términos de dispersión de neutrones, la calidad de los datos es suficiente para el análisis cristalográfico utilizando métodos convencionales de Rietveld. Si bien lograr presiones de megabares para la difracción de neutrones es un avance fundamental, es igualmente importante que no sólo se determinen con precisión las posiciones de los picos de Bragg sino también sus intensidades. Este es un requisito previo fundamental para explotar la capacidad de las mediciones de difracción de neutrones para determinar la estequiometría y las posiciones atómicas de átomos ligeros, como en los hielos de D\(_2\)O/H\(_2\)O y los superhidruros metálicos. En la Fig. 3 se muestra una ilustración de la calidad de los datos que se puede lograr.

Difracción de neutrones de níquel a alta presión. Datos de difracción de neutrones obtenidos de Ni en una celda con (a) culets de 800 µm y (b) culets de 600 µm. (c) Refinamiento cuantitativo de Rietveld realizado en Ni medido a 100 GPa en la celda culet de 800 µm después de la corrección de fondo completa. El conjunto de datos se presenta mediante los datos medidos (gris), los datos calculados (coloreados) y la función de diferencia debajo. En todos los gráficos, Ni se indexa adicionalmente según la celda unitaria cúbica de Ni, \(Fm\overline{3} m\).

Aquí se elige Ni como elemento de ejemplo debido a su estructura cúbica de alta simetría, su sección transversal de dispersión de neutrones coherente y al hecho de que no presenta transiciones de fase estructural en el régimen de presión probado. Este último permite una determinación confiable de la presión a partir de datos de difracción medidos como se demostró anteriormente y compara la precisión del enfoque de reducción de datos. Las figuras 3a, b muestran los datos de difracción de Ni recopilados en DAC con culets de 800 µm y 600 µm, respectivamente. Los datos se normalizaron con vanadio para tener en cuenta artefactos instrumentales como la dependencia de la longitud de onda del flujo incidente y las eficiencias del detector (ver detalles en el material complementario) y se les restaron los antecedentes experimentales. Además, el conjunto de datos que se muestra en la Fig. 3c se ha corregido para la atenuación del haz incidente mediante la dispersión de Bragg de la atenuación del diamante aguas arriba34.

La difracción TOF es una técnica de dispersión de energía, mediante la cual el tiempo de tránsito de los neutrones detectados se puede utilizar para resolver sus energías. Como consecuencia, se puede extraer un patrón de difracción completo a partir de neutrones dispersos incluso en un ángulo sólido pequeño. Cuando se combina con detectores de área grande, esto facilita una visión poderosa de la microestructura de la muestra, ya que las observaciones en diferentes ángulos muestrean los subconjuntos de cristales orientados de manera diferente en relación con el haz (y, en nuestro caso, el eje de carga). Aquí, sin embargo, hemos elegido combinar píxeles de un amplio rango angular (que abarca desde 61\(^{\circ }\) hasta 126\(^{\circ }\)), ya que el aumento del recuento total mejora las estadísticas de nuestra medición. Hay algunas consideraciones que se deben tener en cuenta al combinar datos medidos en diferentes ángulos, que analizamos en el material complementario.

Para llevar a cabo el refinamiento mostrado, tanto la conversión del tiempo de vuelo como el espaciado d y la resolución del difractómetro se determinaron a partir de mediciones de un polvo calibrante de diamante recolectado con un rango angular idéntico a los datos de Ni. Esto se hizo utilizando procesos de calibración estándar, desarrollados para el paquete de software GSAS-II35 Rietveld. La estructura cristalina del Ni no tiene posiciones atómicas refinables, por lo que los únicos parámetros cristalográficos refinados fueron el parámetro de red y un único parámetro de desplazamiento atómico isotrópico (ADP) para el núcleo de Ni, \(U_{iso}(Ni)\). El ajuste resultante produce un \(\chi ^2=1.169\) reducido. El parámetro de red refinado fue \(a = 3.2123(6)\)Å y \(U_{iso}(Ni)=0.0109 (27)\)Å\(^2\). Se encontró una mejora adicional significativa al agregar un modelo armónico esférico de coeficiente único de orientación preferida (PO) al refinamiento. Esto redujo el \(\chi ^2\) reducido a 0,992 y mejoró visiblemente el ajuste, particularmente en las proximidades del reflejo 200 y dio como resultado un índice de textura de 1,067. El parámetro de red se mantuvo sin cambios dentro del error en el refinamiento de PO, aunque el ADP se redujo significativamente a \(U_{iso}(Ni)=0.0030(27)\)Å\(^2\). Este ajuste resultante es el que se muestra en la Fig. 3c.

El buen ajuste entre un modelo de la conocida estructura de Ni y nuestros datos demuestra la confiabilidad de nuestros procedimientos de reducción de datos. Además, este refinamiento demuestra claramente que se pueden lograr refinamientos estructurales cuantitativos completos de neutrones incluso a presiones de megabares. Además, la falta de ampliación del pico de la muestra, más allá de la resolución instrumental nativa, sugiere gradientes de cizallamiento sorprendentemente bajos, que potencialmente se están minimizando al ahuecar las culetas de diamante (relativamente grandes) en nuestras condiciones de muy alta presión. También es notable la baja cantidad de PO, a pesar de la ausencia de un medio de presión, lo que podría atribuirse, al menos en parte, a nuestra capacidad de promediar un amplio rango de orientaciones de cristalitos para cada pico de Bragg que medimos. Por último, este rango angular tiene la ventaja adicional de ofrecer un buen rango Q que permite la detección de un buen número de picos incluso para sistemas de alta simetría como el Ni.

Claramente, estos experimentos con Ni demuestran el logro de la difracción de neutrones en megabares junto con el hecho de que sigue siendo posible un análisis cristalográfico completo a estas presiones. A continuación, es interesante demostrar que estos nuevos DAC de neutrones pueden abordar cuestiones desafiantes en la ciencia de alta presión que no se estudian fácilmente mediante difracción de rayos X. Estos estudios a menudo requieren carga de gas, involucran materiales con bajo Z y típicamente sondearán materiales con menor simetría que el Ni cúbico o el D\(_2\)O. Aquí, demostramos esto con el ejemplo de grafito cargado en un DAC con Ar como medio suave de transmisión de presión. Se elige esto por varias razones: (i) El carbono es un elemento de bajo Z y, por lo tanto, los estudios anteriores de DAC de difracción de rayos X en grafito siempre han tenido que lidiar con fondos elevados que surgen de la dispersión Compton de los yunques de diamante. (ii) Un estudio que involucra carga de gas destaca que la recopilación de datos es posible incluso si la cámara de la junta no está completamente llena con material de muestra. Además, si bien en este caso la carga de gas se realizó con un gas inerte, el mismo procedimiento se puede aplicar, por ejemplo, al hidrógeno. (iii) El grafito exhibe una estructura hexagonal. (iv) Es evidente que el diagrama de fases del carbono sigue siendo intrigante y quedan muchas preguntas abiertas.

Específicamente aquí, el comportamiento del grafito a alta presión sigue siendo de considerable interés ya que el grafito no se transforma directamente en diamante tras la compresión. En lugar de ello se forman fases intermedias. Se forma una fase transparente entre 14 y 18 GPa36,37,38, una formación que depende críticamente de la forma exacta de grafito utilizado y de las condiciones de compresión. Sin embargo, estos estudios anteriores se centraron en métodos ópticos y, por tanto, no se determinó la estructura. Si bien los estudios de difracción de rayos X de sincrotrón in situ en grafito comprimido dentro de un DAC son un desafío, se han realizado algunos estudios. Estos indican que esta nueva estructura es súper dura39, puede poseer la estructura monoclínica del carbono M pero solo se nuclea muy lentamente con el tiempo40. Los detalles de la naturaleza de esta estructura, su dependencia del grafito inicial utilizado y el curioso factor crítico de tiempo en la nucleación todavía plantean muchas preguntas abiertas que podrían abordarse mediante la difracción de neutrones a alta presión.

Aquí, los datos de difracción del grafito desde la presión ambiental hasta \(\sim \) 50 GPa se muestran en la Fig. 4. La presión inicial de 0,7 GPa se selló durante la carga de gas. En este conjunto de datos de presión ambiental son evidentes diferencias interesantes con los datos anteriores de difracción de rayos X de alta presión39,40. Específicamente, en nuestros datos de difracción, se observa el reflejo 004, aunque normalmente está ausente en los datos DAC de difracción de rayos X39,40. Una inspección más cercana de nuestros datos resueltos por ángulo en lugar de resumidos en todos los bancos de detectores muestra que el 004 no está presente en los mismos paneles de detectores que el 002. Por lo tanto, el análisis cristalográfico completo está pendiente del desarrollo de enfoques de múltiples ángulos para el refinamiento de Rietveld (ver suplemento material).

Difracción de neutrones a alta presión de grafito cargado con medio de presión Ar. (a) Patrones de difracción de polvo a partir de una presión ambiental cercana a 16 GPa indexados en base a la celda unitaria hexagonal del grafito, \(P6_3/mmc\). Los datos agrupados finamente se muestran mediante círculos (grises) y las líneas continuas muestran datos agrupados de forma más aproximada para mayor claridad. (b) Vista del detector 2D extraída de MantidWorkbench (V6.1.0, https://www.mantidproject.org/)41 que muestra las características difusas del monocristal observadas a 50 GPa en un rango d de 1,1 a 2,1 Å. Los fondos de las células, como los picos de diamantes de un solo cristal, están enmascarados (áreas atenuadas). Las áreas integradas para cada característica individual del monocristal están indicadas por círculos rojos. Esto se realizó exactamente en la misma ubicación del detector para cada presión de 21 a 50 GPa. La evolución de la presión de los tres picos se muestra en (c – e).

Como se muestra en la Fig. 4a, tras la compresión a 10,6 GPa y 15,9 GPa, se observa el gran cambio de presión típico del 002 y el pequeño cambio de presión de la mayoría de las otras reflexiones. Al mismo tiempo, el reflejo 004 ya no se observaba fácilmente. Tenga en cuenta que las presiones citadas son la presión inicial en el momento de la recopilación de datos, ya que la presión aumentó durante la recopilación, de 8,7 a 10,6 GPa iniciales y de 14,3 a 15,9 GPa, respectivamente. Después del siguiente aumento de presión a \(\sim \) 21 GPa, se produjo un desorden estructural y la estructura de grafito hexagonal se disolvió con el tiempo (no se muestra aquí). Esto puede ser consistente con estudios de difracción de rayos X anteriores que observan un ensanchamiento significativo del pico a una presión similar39 o, después de un tiempo de espera de más de 100 horas, la aparición de nuevas líneas de difracción40.

La compresión continua posterior a \(\sim \) 34 GPa dio como resultado la nucleación de una nueva estructura cristalina que persistió hasta la presión máxima de \(\sim \) 50 GPa sondada aquí. Curiosamente, esta fase cristalina de alta presión no se nucleó como un polvo aleatorio sino como características similares a un monocristal difuso y altamente orientado. Esto se ve claramente en la vista 2D de los dos bancos de detectores a la presión máxima de 50 GPa (ver Fig. 4b). En el material complementario se encuentran disponibles más conjuntos de datos de presión y detalles de análisis. La integración de las tres áreas dentro de los círculos marcados, es decir, de las características difusas del monocristal a diversas presiones, se muestra en la Fig. 4c, d. Los picos en \(\sim \) 1,24 Å y \(\sim \) 1,70 Å cambian claramente con la presión, lo que confirma que son picos de muestra. No está claro si el pico en \(\sim \) 1,91 Å se desplaza dentro del límite de resolución de SNAP, aunque se puede esperar un comportamiento muy rígido de una fase de carbono altamente incompresible. El número de picos observados es insuficiente para un análisis estructural completo, aunque la estructura aún puede ser consistente con el M-carbon40 observado previamente. Se necesitan más estudios para obtener un conjunto más completo de picos de difracción.

Es digno de mención que la detección de estas características difusas de monocristal ciertamente fue ayudada por nuestro uso de difracción de neutrones TOF de haz blanco, es decir, una técnica de difracción que discrimina energía, junto con detectores de área grande y la gran apertura de dispersión angular de nuestros DAC. El hecho de que se forme una estructura extremadamente orientada puede contribuir a algunas de las dificultades pasadas en la detección de polimorfos de grafito de alta presión en DAC de rayos X. Se están llevando a cabo un análisis completo de nuestros hallazgos, incluidos enfoques multiangulares, y experimentos adicionales que se presentarán una vez completados. No obstante, está claro que nuestros DAC de neutrones pueden aportar una nueva comprensión de los diagramas de fases de elementos ligeros como el carbono.

Los avances actuales en DAC de neutrones permiten por primera vez la difracción de neutrones por encima de 1 mbar. Sorprendentemente, incluso a estas altas presiones, la calidad de los datos sigue siendo suficiente para el refinamiento cuantitativo de la estructura, al tiempo que se conserva la información de difracción de resolución angular en la muestra. Si bien estudios previos de ruptura en hielo alcanzaron presiones cercanas a 1 Mbar14,23, la calidad de los datos en estos estudios no fue de calidad cristalográfica suficiente para permitir el refinamiento y, por lo tanto, no se obtuvo ningún conocimiento científico. Sin embargo, la posibilidad de refinamiento es un requisito previo crítico para futuros trabajos que requieran la determinación de posiciones atómicas detalladas y estequiometría, como estudios sobre hidruros metálicos, nitruros superduros, varios hielos y muchos más. Esta capacidad de difracción cuantitativa de neutrones a un megabar se desarrolla en el contexto y marco de una instalación de usuario de neutrones. No sólo está disponible para unos pocos investigadores selectos, sino que también se publica y está disponible para toda la comunidad. Por lo tanto, este desarrollo abre muchas nuevas posibilidades y oportunidades para una variedad de áreas científicas y puede ayudar en muchas preguntas de investigación urgentes que no pueden responderse fácilmente con técnicas de rayos X sincrotrón.

Además, es útil considerar estos registros de presión y la correspondiente reducción de los volúmenes de muestra en el contexto de desarrollos pasados ​​para la difracción de rayos X en polvo in situ en un DAC. La primera difracción de rayos X in situ se realizó en 197742 y poco después se alcanzó 1 Mbar, en 19781. A finales de los años 80 era posible realizar experimentos multimegabar43,44. Sin embargo, hubo que esperar hasta la década de 2010 para realizar experimentos a presiones máximas de 6 mbar10,11,12. Por el contrario, la difracción de neutrones refinable sólo estaba disponible hasta \(\sim \) 3 GPa hasta principios de los años 90. El desarrollo de la celda París-Edimburgo (PE) para difracción de neutrones in situ presentó un avance importante que permitió obtener datos totalmente refinables a 10 GPa en 199245 y \(\sim \) 25 GPa en 199513. El récord actual de datos refinados medidos en la celda de PE se sitúa en 40 GPa logrado en 201914. Solo recientemente se han logrado presiones más altas, pero manteniendo datos refinables, en DAC de neutrones, lo que permite presiones de 52 GPa en 201328 y 62 GPa en 201929. Mientras que otros estudios de DAC de neutrones también han logrado presiones como altos como 82 GPa21, los datos no fueron refinados.

Es esclarecedor comparar el volumen de muestra con la presión máxima para la difracción de rayos X y de neutrones en polvo, como se muestra en la Fig. 5. Como es de esperar, los volúmenes de muestra necesarios para la difracción de neutrones a alta presión son considerablemente mayores que los utilizados para la difracción de neutrones a alta presión. difracción de rayos. Por ejemplo, los primeros datos refinables de 25 GPa para la difracción de neutrones requirieron cerca de 20 mil veces el volumen de muestra utilizado durante la primera difracción de rayos X sincrotrón a presiones similares. Sin embargo, la reducción del volumen de la muestra al aumentar la presión ha sido significativamente mayor en el caso de la difracción de neutrones. Para la difracción de rayos X sincrotrón, el aumento de presión de 25 GPa a 1 Mbar requirió un volumen de muestra \(\sim \) 10 veces menor. Por el contrario, el mismo aumento de presión para la difracción de neutrones requirió una disminución del volumen de muestra por un factor de 3500. Como resultado, el volumen de muestra que necesitábamos para la difracción de neutrones en polvo a 1 Mbar es sólo \(\sim \) 5 a 6 veces el volumen que se había utilizado para el primer experimento de difracción de rayos X sincrotrón de 1 mbar.

Volúmenes de muestra versus presión máxima alcanzada durante los desarrollos de difracción de polvo de rayos X y neutrones de alta presión. Para los desarrollos de difracción de polvo de rayos X, aquí solo se agregan DAC que usan juntas; para los desarrollos de difracción de polvo de neutrones, se proporcionan celdas de PE y DAC de neutrones (ambos usan juntas). Se agregan líneas que indican los registros de reducción de volumen y aumento de presión para guiar el ojo. Los volúmenes de muestra durante el desarrollo de difracción de polvo a alta presión in situ se toman de la literatura como lo indican las letras minúsculas: (a) primeros datos de polvo de neutrones refinados de 10 GPa en una celda de PE obtenidos en 199245; (b) primeros datos de presión de la celda de PE a 26 GPa obtenidos en 199513; (c) presión récord de 40 GPa en la celda de PE lograda en 201914; (d,e) datos refinados obtenidos en un DAC de neutrones a 52 GPa y 62 GPa logrados en 2013 y 2019, respectivamente28,29; (f) la primera difracción de rayos X en polvo con dispersión de energía in situ realizada hasta 25 GPa en 197742; g) las primeras mediciones de difracción de rayos X in situ a 1 mbar en 19781; (h,i) difracción de rayos X in situ muy temprana a 2 Mbar y 3 Mbar realizada en 198843 y 199044; y (j,k) que representan los últimos registros de 6 Mbar y 6,15 Mbar logrados en 201811,12, respectivamente.

Claramente, las técnicas modernas de sincrotrón y DAC de rayos X ahora permiten medir volúmenes de muestra significativamente más pequeños a 1 mbar que estos primeros experimentos. Sin embargo, también se siguen desarrollando fuentes de neutrones, instrumentación de neutrones y DAC de neutrones. Se están logrando avances en el flujo general de neutrones y el brillo en nuevas instalaciones como la Fuente Europea de Espalación o la Segunda Estación Objetivo de ORNL. Se avanza en instrumentación en cuanto a guías de enfoque y reducción de fondo mediante colimación así como en los propios DAC de neutrones. Por lo tanto, se espera que los requisitos de volumen de muestra para la difracción de neutrones disminuyan y continúen acercándose a los que se utilizan (o al menos se han utilizado anteriormente) para la difracción de rayos X sincrotrón a presiones de varios megabares.

Los DAC de neutrones megabar presentados aquí son un paso importante hacia la apertura de la difracción de neutrones a presiones similares a las que se analizan habitualmente mediante la difracción de rayos X sincrotrón. Al desarrollar y liberar esta capacidad, ahora es posible abordar cuestiones científicas que requieren información complementaria que sólo puede proporcionarse mediante difracción de neutrones a una amplia comunidad.

Se prepararon cuatro celdas de diamante diferentes como se muestra a continuación. La celda 1 y la celda 2 se cargaron con polvo de Ni (<150 µm, 99,999 % de base metálica, Sigma-Aldrich), la celda 3 se cargó con D\(_2\)O líquido (99,9 % de átomos de D, Sigma-Aldrich) y la celda 4 se cargó con polvo de grafito (grafito v598).

La celda 1 se preparó con asientos de carburo de tungsteno y un colimador aguas arriba hecho de nitruro de boro hexagonal con un orificio final perforado a 400 µm de diámetro. La celda estaba equipada con yunques CVD de Washington Diamond (WD Lab Grown Diamonds, Laurel, MD, EE. UU.) pulidos hasta un culet de 800 µm sin ningún biselado. Se sangró una junta de Re a 80 µm y se perforó a 400 µm de diámetro. La junta se equilibró sobre anillos delgados de Al para evitar ahuecamientos. No se utilizó ningún medio transmisor de presión. La celda explotó durante el aumento de presión con una carga aplicada de 5,13 toneladas.

La celda 2 se preparó con asientos de carburo de tungsteno que incluían un colimador aguas arriba hecho polvo de boro amorfo natural mezclado con epoxi con un orificio final perforado a 250 µm de diámetro. La celda estaba equipada con yunques CVD de WD pulidos hasta un culet de 600 µm con doble bisel. La junta AW se indentó hasta 70 µm y se perforó hasta 300 µm de diámetro. No se utilizó ningún medio transmisor de presión. La celda explotó después de mantener una carga aplicada de 5 toneladas durante \(\sim \) 15 min.

La celda 3 se preparó con asientos de carburo de tungsteno que incluían un colimador aguas arriba hecho de polvo de boro enriquecido (\(^{10}\)B) mezclado con epoxi con un orificio de 2 mm de largo perforado con un diámetro de 250 µm. La celda estaba equipada con yunques CVD de Almax (Almax easyLab, Diksmuide, Bélgica) pulidos hasta obtener un culet de 640 µm con un bisel de 700 µm. La junta AW fue indentada a 68 µm y perforada a 295 µm de diámetro. No se utilizó ningún medio transmisor de presión.

La celda 4 se preparó con asientos de carburo de tungsteno y un colimador aguas arriba hecho de polvo de boro enriquecido (\(^{10}\)B) mezclado con epoxi con un orificio de 3 mm de largo perforado a 340 µm de diámetro. La celda estaba equipada con 5,5 \(\times \) CVD de 4,5 mm de WD pulido hasta un culet de 800 µm con un bisel de 900 µm. La junta AW fue indentada a 85 µm y perforada a 370 µm de diámetro. Después de cargar la muestra y las bolas de rubí para medir la presión, la celda se cargó con gas Ar utilizando el cargador de gas ORNL26. A una presión de gas Ar de 2,65 kbar, la celda se selló dentro del cargador de gas produciendo una presión inicial de 0,7 GPa según la fluorescencia del rubí.

La difracción de neutrones a alta presión se realizó en el difractómetro de alta presión de tiempo de vuelo exclusivo del SNS, la línea de luz SNAP25. Las mediciones se realizaron utilizando su guía de enfoque de neutrones y una longitud de onda central de 2,1 Å a una velocidad de helicóptero de 60 Hz. Esto produce un ancho de banda de \(\sim \) 0,5–3,65 Å. Los detectores se colocaron en posiciones centrales de \(2\theta = 65^{\circ }\) y \(2\theta = 105^{\circ }\) para una cobertura Q optimizada. El instrumento se calibró utilizando un estándar de calibración para proporcionar parámetros de red correctos, típicamente NIST LaB\(_6\) enriquecido con \(^{11}\)B isotópico o polvo de diamante estándar.

Las celdas de diamante se colocaron en una prensa hidráulica para su compresión en línea27. La alineación inicial de la celda en la línea de luz se produjo mediante un láser de alineación y mediante una óptica enfocada en la posición de la muestra para la alineación a lo largo del haz. La alineación perpendicular al haz se perfeccionó aún más utilizando el propio haz de neutrones. El tiempo de recolección a cada presión fue el siguiente: 2,5 h para Ni en la celda 1 (0,01 mm\(^3\) volumen de muestra); 5 h y 0,5–1 h para tiradas largas y cortas para Ni en la celda 2 (0,005 mm\(^3\) volumen de muestra), respectivamente; 0,33 h y 10–12 h para tiradas cortas y largas para D\(_2\)O en la celda 3 (0,0046 mm\(^3\) volumen de muestra), respectivamente; y de 8 a 13 h para el grafito en la celda 4 (0,001 mm\(^3\) volumen inicial de la cámara de la junta).

Los datos de difracción resultantes se redujeron utilizando el marco Mantid41 empleando la calibración del instrumento recopilada. Como es habitual en todos los datos DAC, los picos del yunque de diamante monocristalino se enmascararon en el detector y se eliminaron de los datos del polvo.

Los datos de Ni fueron calibrados, normalizados y corregidos de fondo. Un conjunto de datos seleccionado fue sometido además a correcciones derivadas de la atenuación del diamante34. En este caso, el refinamiento Rietveld posterior se realizó utilizando GSAS-II35. Para obtener detalles completos sobre las complejidades del procedimiento de reducción y análisis necesario para el análisis cristalográfico cuantitativo, consulte el material complementario.

Los datos de D\(_2\)O se redujeron utilizando en Mantid los mismos métodos que para nuestro trabajo anterior de D\(_2\)O29, es decir, calibración, normalización de vanadio, absorción y correcciones de fondo, incluidas aquellas para la atenuación del diamante.

Los datos de grafito se redujeron en Mantid utilizando rutinas SNAP básicas. La normalización y la corrección de fondo se realizaron utilizando mediciones con clavija de vanadio y con instrumentos vacíos. Los fondos adicionales se eliminaron mediante un ajuste al fondo experimental restante en Mantid y la resta de este ajuste. La herramienta de enmascaramiento mantis se utilizó para extraer las intensidades máximas del monocristal a presiones superiores a \(\sim \) 30 GPa.

Todos los datos relevantes están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Los autores agradecen a Jamie J. Molaison y Antonio M. dos Santos (ambos ORNL) por su ayuda con la configuración de la línea de luz SNAP. Este trabajo fue patrocinado por el Programa de Investigación y Desarrollo Dirigido por Laboratorio del Laboratorio Nacional Oak Ridge administrado por UT-Battelle, LLC, para el Departamento de Energía de EE. UU. Esta investigación utilizó recursos de Spallation Neutron Source, una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del DOE operada por el Laboratorio Nacional de Oak Ridge.

Este manuscrito ha sido escrito por UT-Battelle, LLC bajo el contrato número DE-AC05-00OR22725 con el Departamento de Energía de EE. UU. El Gobierno de los Estados Unidos conserva y el editor, al aceptar el artículo para su publicación, reconoce que el Gobierno de los Estados Unidos conserva una licencia mundial, irrevocable, no exclusiva y pagada para publicar o reproducir la forma publicada de este manuscrito, o permitir que otros lo hagan, para propósitos del Gobierno de los Estados Unidos. El Departamento de Energía brindará acceso público a estos resultados de investigaciones patrocinadas a nivel federal de acuerdo con el Plan de Acceso Público del DOE (http://energy.gov/downloads/doe-public-access-plan).

División de Dispersión de Neutrones, Dirección de Ciencias de Neutrones, Laboratorio Nacional Oak Ridge, Oak Ridge, TN, 37830, EE. UU.

Bianca Haberl, Malcolm Guthrie y Reinhard Boehler

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RB y BH concibieron el estudio. RB diseñó y preparó las celdas de diamante, BH dirigió los experimentos y proporcionó el contexto para experimentos previos de difracción de rayos X y neutrones, y MG dirigió el riguroso análisis de datos. Todos los autores discutieron los resultados y escribieron el manuscrito.

Correspondencia a Bianca Haberl.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Haberl, B., Guthrie, M. y Boehler, R. Avance de la difracción de neutrones para una medición estructural precisa de elementos ligeros a presiones de megabares. Informe científico 13, 4741 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31295-3

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Recibido: 08 de noviembre de 2022

Aceptado: 09 de marzo de 2023

Publicado: 23 de marzo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31295-3

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