Dependencia de la temperatura de la solubilidad del nitrógeno en bridgmanita y evolución de la capacidad de almacenamiento de nitrógeno en el manto inferior

Jun 06, 2024

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 3537 (2023) Citar este artículo

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La abundancia relativa de nitrógeno normalizada por las condritas carbonosas en la masa de silicato de la Tierra parece estar agotada en comparación con otros elementos volátiles. Especialmente, el comportamiento del nitrógeno en las partes profundas de la Tierra, como el manto inferior, no se comprende claramente. Aquí, investigamos experimentalmente la dependencia de la temperatura de la solubilidad del nitrógeno en bridgmanita, que ocupa el 75% en peso del manto inferior. La temperatura experimental osciló entre 1400 y 1700 °C a 28 GPa en el estado redox correspondiente al manto inferior poco profundo. La solubilidad máxima del nitrógeno en bridgmanita (MgSiO3) aumentó de 1,8 ± 0,4 a 5,7 ± 0,8 ppm al aumentar la temperatura de 1400 a 1700 °C. La capacidad de almacenamiento de nitrógeno de la bridgmanita de extremo de magnesio en las condiciones de temperatura actuales es de 3,4 PAN (PAN: masa de nitrógeno atmosférico presente). Además, la solubilidad en nitrógeno de la bridgmanita aumentó con el aumento de la temperatura, en contraste con la solubilidad en nitrógeno del hierro metálico. Por tanto, la capacidad de almacenamiento de nitrógeno de la bridgmanita puede ser mayor que la del hierro metálico durante la solidificación del océano de magma. Un depósito de nitrógeno "oculto" formado por bridgmanita en el manto inferior puede haber agotado la proporción aparente de abundancia de nitrógeno en la masa de silicato de la Tierra.

El comportamiento geoquímico del nitrógeno en las profundidades de la Tierra sigue sin estar claro, aunque hasta la fecha se han realizado muchos estudios sobre el ciclo del nitrógeno en la biosfera1,2,3. Las abundancias relativas de nitrógeno, carbono y H2O en BSE (Tierra de silicato a granel) normalizadas por las de las condritas carbonosas son 0,11%, 1,49% y 2,27%, respectivamente4. La EEB, que se supone está compuesta por la atmósfera, el manto empobrecido y el manto en masa, tiene un contenido reducido de nitrógeno en comparación con otros componentes volátiles4. Las concentraciones de 14N, 12C y H2O en la composición de condritas carbonosas utilizadas para estimar estas proporciones de abundancia fueron 1,09 × 10–4 mol/g, 2,94 × 10–3 mol/g y 6,60 × 10–3 mol/g, respectivamente5 ,6. Este nitrógeno aparentemente agotado se conoce como nitrógeno “faltante” o nitrógeno “perdido”4,7,8. El contenido de nitrógeno en el BSE se estimó con base en la relación Ar/N2. Sin embargo, Zerkle y Mikhail9 argumentaron que estimar la abundancia de nitrógeno en la EEB a partir de la correlación entre N2 y Ar desgasificado informada por Marty10 no es necesariamente exacta. Marty10 supuso que el nitrógeno en todo el manto existe como N2, que se comporta como un gas noble, pero la fugacidad del oxígeno en el manto profundo es mucho menor que en el manto poco profundo, y el nitrógeno existe como NH3, NH4+ o N3− en lugar de N211,12 . Los experimentos de alta presión demostraron que el NH4+ puede incorporarse a minerales de silicato y silicatos fundidos en condiciones reducidas13,14,15,16. Por lo tanto, el nitrógeno “faltante” también puede explicarse por la existencia de depósitos de nitrógeno en el reducido manto profundo.

Durante la solidificación del océano de magma, la desgasificación del océano de magma del manto podría ser ineficaz porque el océano de magma parcialmente cristalizado se comportaba como un sólido17,18. Por lo tanto, se sugiere que la solidificación del océano de magma es un proceso importante de formación de reservorios de nitrógeno en las profundidades de la Tierra13,19. Li et al.13 determinaron que las solubilidades del nitrógeno en forsterita y enstatita eran aproximadamente 10 ppm y 100 ppm, respectivamente, y sugirieron que el manto superior profundo puede ser un reservorio de nitrógeno a través de la solidificación del océano de magma. Yoshioka et al.19 determinaron experimentalmente la solubilidad del nitrógeno en wadsleyita y ringwoodita en condiciones de alta presión y alta temperatura correspondientes a la zona de transición del manto. Las solubilidades del nitrógeno en wadsleyita y ringwoodita oscilaron entre 8,0 y 204,9 ppm y entre 12,0 y 283,0 ppm, respectivamente, y estas solubilidades del nitrógeno aumentaron con el aumento de la temperatura. También se investigaron las solubilidades del carbono en estos minerales del manto mediante experimentos de alta presión y alta temperatura seguidos de análisis de espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS)20. Keppler et al.21 informaron que las solubilidades de carbono en olivino eran de hasta 0,54 ppm y Shcheka et al.20 informaron que las de wadsleyita y ringwoodita estaban por debajo del límite de detección de SIMS (es decir, 30 a 200 ppb en peso). Estos minerales del manto, que tienen altos índices de solubilidad N/C, pueden agotar el nitrógeno en comparación con el carbono en la EEB y pueden provocar una “falta” de nitrógeno. Yoshioka et al.19 realizaron experimentos de alta presión utilizando aparatos de yunque múltiple en condiciones reducidas cercanas al tampón Fe-FeO e informaron que la solubilidad del nitrógeno en bridgmanita es de 21,5 ± 18,1 ppm. Sin embargo, su estudio determinó la solubilidad del nitrógeno en bridgmanita solo en una única condición de 24 GPa y 1600 °C, y no se dilucida la dependencia de la solubilidad del nitrógeno de la temperatura y la composición química. El comportamiento del nitrógeno, especialmente en las partes profundas de la Tierra, como el manto inferior, aún no está claro. Incluso en estudios recientes22, la profunda segregación de volátiles causada por la solidificación del océano de magma sigue sin restricciones. En este estudio, realizamos experimentos de alta presión y alta temperatura a diferentes temperaturas en el estado redox correspondiente al manto inferior para investigar la incorporación de nitrógeno a la bridgmanita. Además, en las mismas condiciones se investigó la dependencia de la solubilidad del nitrógeno del contenido de aluminio en la bridgmanita.

La Tabla complementaria 2 enumera los productos analizados en condiciones experimentales de experimentos de alta presión y alta temperatura utilizando el aparato de yunque múltiple. Todos los productos analizados contenían cristales que coexistían con masa fundida hidratada (ahora presente en forma de cristales o vidrio apagados) porque el nitrato de amonio sustituido con 15N (15NH415NO3) liberaba agua a altas temperaturas. Es posible que los fundidos hidratados hayan perdido nitrógeno durante el proceso de enfriamiento y no fueron analizados por SIMS. Según lo informado por Yoshioka et al.19, en todas las muestras recuperadas se observaron cristales templados derivados de la masa fundida hidratada que coexisten con el fluido 15N – H – O durante el enfriamiento. Roskosz et al.23 midieron la solubilidad del nitrógeno en peridotitas fundidas en condiciones reducidas correspondientes al tampón Fe-FeO a alta presión y alta temperatura y encontraron que la solubilidad del nitrógeno en silicatos fundidos aumentaba al aumentar la presión hasta 3 GPa, pero se estabilizaba de 3 a 14,8 GPa. . Esta tendencia sugiere que la solubilidad del nitrógeno en silicatos fundidos por encima de 3 GPa puede ser independiente de la presión. Dado que el material de partida de nuestro estudio contiene al menos 60.000 ppm de nitrógeno, que es aproximadamente nueve veces la solubilidad del nitrógeno en la masa fundida informada por Roskosz et al.23, todos los experimentos de nuestro estudio pueden realizarse en condiciones de saturación de nitrógeno. Como se muestra en la figura complementaria 3, la formación de bridgmanita se confirmó a partir de picos Raman informados anteriormente en las muestras recuperadas del sistema libre de Al, mientras que algunos espectros Raman del sistema que contiene Al mostraron bandas anchas que indican vitrificación. Aunque algunas de las muestras de bridgmanita que contienen Al se vitrificaron durante la recuperación de alta presión y alta temperatura, las condiciones experimentales de P-T del sistema que contiene Al fueron lo suficientemente altas como para formar bridgmanita, como lo demuestran otros resultados experimentales (consulte la Tabla complementaria 2). ). Por lo tanto, se supuso que la bridgmanita que contiene Al era estable durante los experimentos, pero no se puede descartar la posibilidad de que se libere nitrógeno durante la vitrificación de la bridgmanita que contiene Al. La Figura 1 y las Figuras complementarias 4 a 8 presentan las imágenes de EEB de los conjuntos de células recuperadas, incluidas las muestras. En OT2258, OT2259, OT2293, OS3083, OT2474 y OT2515, SEM-EDS no confirmó ninguna fuga de Fe-FeO de las cápsulas de oro. En los sistemas que contienen Al de OT2258, OT2259 y OT2293, las muestras recuperadas estaban contaminadas con hierro procedente del tampón Fe-FeO. Estas muestras recuperadas afectadas por dicha contaminación con hierro no fueron analizadas en nuestra investigación porque las muestras contaminadas con hierro no pudieron alcanzar el equilibrio. Una vez completados todos estos experimentos, el análisis EDS de los tampones Fe-FeO en las muestras recuperadas reveló que el hierro metálico puro coexistía con el FeO, lo que indica que las condiciones de fugacidad de oxígeno de los experimentos eran tan bajas como las del manto inferior. Inferimos que el hidrógeno se generaba en la cápsula exterior de oro y penetraba en la cápsula interior de platino. Se espera que la masa fundida hidratada rica en MgO en la cápsula interna de platino contenga 15NH3 en un ambiente coexistente con hidrógeno. Los monocristales de bridgmanita obtenidos tenían un tamaño superior a 80 µm. Estos tamaños de grano eran suficientemente grandes para el análisis SIMS. Antes del análisis SIMS, observamos imágenes SEM-EDS de las muestras recuperadas y se identificaron los cristales de bridgmanita y los límites de los granos.

Imágenes de EEB de una muestra recuperada de 28 GPa, 1400 °C (OT2259). La figura de la izquierda es una imagen completa de BSE de la muestra recuperada. Las figuras de la derecha son las imágenes BSE de dos muestras obtenidas por FE-SEM después del análisis SIMS de alta resolución; (a) Sistema libre de Al y (b) Sistema con soporte de Al. Los círculos corresponden a los puntos de análisis. Brg bridgmanita.

La Figura 2 muestra la solubilidad del nitrógeno en bridgmanita (MgSiO3) a varias temperaturas. La Tabla complementaria 3-8 enumera la composición química de los productos analizados y las concentraciones de nitrógeno de bridgmanita obtenidas de SIMS de alta resolución (1280 HR2). La solubilidad máxima del nitrógeno en bridgmanita aumentó de 1,8 ± 0,4 a 5,7 ± 0,8 ppm (μg/g) al aumentar la temperatura en el sistema libre de Al. Li et al.13 propusieron las siguientes tres posibilidades para las especies de nitrógeno incorporadas en la enstatita: N3− en vacantes de oxígeno, N2 como defectos de Schottky y sustitución de iones de amonio (NH4+)M2 y (M3+)M1 con (Ca2+)M2 y (Mg2+). M1. Liu et al.25 informaron que las vacantes de oxígeno en la bridgmanita aumentan con el aumento de la temperatura; por lo tanto, la dependencia observada de la solubilidad del nitrógeno con la temperatura sugiere que se puede incorporar nitrógeno en los defectos de la red de bridgmanita. La sustitución de N3− por O2− requiere cierta compensación de carga. En general, la solubilidad del nitrógeno en bridgmanita obtenida en este estudio no fue tan alta como la del estudio anterior de Yoshioka et al.19, donde las solubilidades del nitrógeno en bridgmanita oscilaron entre 5,8 y 53,9 ppm. Sin embargo, las solubilidades del nitrógeno determinadas en este estudio concuerdan bien con los valores mínimos informados por Yoshioka et al.19. La diferencia en la solubilidad del nitrógeno en bridgmanita entre nuestro estudio y Yoshioka et al.19 podría deberse a la coexistencia de ringwoodita en Yoshioka et al.19. La ringwoodita tiene una alta solubilidad en nitrógeno de hasta 283 (± 3,8) ppm19, lo que puede conducir a resultados diferentes a los de nuestra investigación. Yoshioka et al.19 informaron la coexistencia de ringwoodita en la fase bridgmanita porque realizaron un experimento de alta presión a 24 GPa correspondiente al límite de ringwoodita ↔ ferropericlasa + bridgmanita26. Por el contrario, a 28 GPa, donde se realizaron nuestros experimentos de alta presión, la ringwoodita no pudo coexistir con la bridgmanita y no aumentó ni dispersó la solubilidad del nitrógeno en la bridgmanita. La incorporación de hierro a la bridgmanita también puede causar la diferencia de solubilidades de nitrógeno en la bridgmanita entre Yoshioka et al.19 y nuestra investigación. Yoshioka et al.19 mezclaron un material de partida y una fuente de nitrógeno (95% NH4NO3 sustituido con 15N) con hierro metálico como tampón Fe-FeO y encerraron la mezcla en la misma cápsula de platino. Por lo tanto, la composición química de la bridgmanita informada por Yoshioka et al.19 se promedió como (Mg0,97, Fe0,03)SiO3, cuyo contenido de hierro fue mayor que el de la bridgmanita pura con magnesio (MgSiO3) en este estudio.

Gráficos que representan la solubilidad del nitrógeno en bridgmanita (MgSiO3) a diferentes temperaturas. Todos los puntos de datos representan los puntos de medición únicos de la muestra.

La Figura 3 compara la solubilidad del nitrógeno en bridgmanita que contiene Al y bridgmanita sin Al. Grüninger et al.27 informaron que la incorporación de aluminio a la bridgmanita resultó en un aumento de su vacancia de oxígeno en ~ 0,1 Al pfu (por unidad de fórmula). La Figura 3 muestra que la solubilidad del nitrógeno en la bridgmanita que contiene Al es generalmente mayor que la de la bridgmanita sin Al. En nuestros experimentos, se liberó agua de 15NH415NO3 a altas temperaturas en todos los experimentos, y puede ocurrir una sustitución de Si4+ ↔ Al3+ + H+ en bridgmanita28. Además, deberíamos considerar un mecanismo de carga acoplada (como un componente de AlAlO3). Por lo tanto, el contenido de Al en bridgmanita no necesariamente aumenta los defectos de oxígeno y puede no aumentar la solubilidad del nitrógeno. De hecho, las variaciones en el contenido de Al2O3 y la solubilidad del nitrógeno en la bridgmanita no son completamente sistemáticas, como se muestra en la Fig. 4. Puede ocurrir una sustitución parcial (N3− + Si4+ ↔ O2− + Al3+), pero la relación sistemática entre la solubilidad del nitrógeno y el Al2O3 El contenido se aclarará si podemos distinguir los tres mecanismos de sustitución mediante simulaciones teóricas. Esta es una cuestión para el futuro, incluida la forma en que existe el nitrógeno incorporado en la estructura cristalina de la bridgmanita.

Gráficos que muestran la solubilidad del nitrógeno en bridgmanita a diferentes temperaturas. Todos los puntos de datos representan los puntos de medición únicos de la muestra.

Gráficos de solubilidad de nitrógeno versus contenido de Al2O3 en bridgmanita. Todos los puntos de datos representan los puntos de medición únicos de las muestras. Las solubilidades de nitrógeno en bridgmanita que contiene Al y Fe no se muestran aquí.

Observamos que la solubilidad del nitrógeno en bridgmanita (MgSiO3) aumentó de 1,8 ± 0,4 a 5,7 ± 0,8 ppm al aumentar la temperatura. Marty4 estimó que la concentración de nitrógeno en la BSE era de 1,68 ppm basándose en la relación N/40Ar de los basaltos de las dorsales oceánicas y los derretimientos derivados de penachos muestreados en la superficie de la Tierra, junto con el presunto contenido de 40Ar (producido por la desintegración de 40K). del manto. Señalaron el nitrógeno "faltante", donde el nitrógeno parece agotarse en un orden de magnitud en comparación con otros elementos volátiles como el carbono y el hidrógeno cuando se normaliza con la composición de condrita carbonosa. Shcheka et al.20 informaron que la solubilidad del carbono en bridgmanita estaba por debajo del límite de detección de SIMS (es decir, por debajo de 30 a 200 ppb). Estos resultados sugieren que la bridgmanita (MgSiO3) tiene una alta relación de solubilidad N/C (> 29) al considerar una solubilidad en nitrógeno de 5,7 ppm de la bridgmanita a 28 GPa y 1700 °C. La capacidad actual de almacenamiento de nitrógeno en el actual manto inferior de la Tierra es de 3,4 ± 0,5 PAN (PAN: Masa de nitrógeno atmosférico presente), dada la misma solubilidad del nitrógeno de 5,7 ± 0,8 ppm. Si atribuimos la causa de la “falta” de nitrógeno únicamente al manto inferior, la capacidad de almacenamiento de nitrógeno del manto inferior debería ser de al menos 18 PAN (equivalente a 22,5 ppm de nitrógeno en el manto inferior). En consecuencia, la capacidad de almacenamiento de nitrógeno del manto inferior estimada únicamente por la bridgmanita del miembro final de Mg (3,4 ± 0,5 PAN) no puede resolver el problema del nitrógeno "faltante", aunque se espera que este valor sea mayor en el manto pirolítico que contiene hierro. La solubilidad del nitrógeno en bridgmanita (MgSiO3) estimada en este estudio aumentó con el aumento de la temperatura. En esta estimación, no se considera la dependencia de la presión y puede haber una gran incertidumbre. Se espera que la solubilidad del nitrógeno en la bridgmanita aumente al aumentar la presión, de forma similar a la solubilidad del nitrógeno de otros minerales del manto como la olivina, la wadsleyita y la ringwoodita13,19, pero esto está fuera del alcance de nuestra investigación. Se necesitan experimentos de alta presión en la parte más profunda del manto inferior para aclarar en el futuro la dependencia de la presión. Además, se debe investigar la solubilidad del nitrógeno en la ferropericlasa, que ocupa aproximadamente el 17% en peso en el manto inferior29.

Aunque la bridgmanita es el mineral más abundante en el manto inferior, otras fases deben considerarse como potenciales reservorios de nitrógeno en el interior de la Tierra. La solubilidad del nitrógeno en el hierro metálico puede ser mayor en los materiales del manto inferior19. De hecho, los nitruros de hierro se descubren en diamantes superprofundos derivados del manto inferior7.

En este estudio, se demostró la dependencia de la temperatura de la solubilidad del nitrógeno en bridgmanita (a una presión constante de 28 GPa) y se aplicó la siguiente regresión logarítmica utilizando el método de mínimos cuadrados, como se muestra en la Fig. 2. Obtuvimos la siguiente relación :

donde cN es la solubilidad del nitrógeno en bridgmanita [ppm (μg/g)] y T es la temperatura en Celsius. El coeficiente de determinación, R2, fue de 0,65. El rango de temperatura experimental en este estudio se limitó a 1400-1700 °C. Por lo tanto, la línea ajustada se extrapoló a temperaturas más altas sin considerar la posible dependencia de la solubilidad del nitrógeno con la presión. Según Liu et al.25, el número de vacantes de oxígeno de la bridgmanita parece aumentar lineal o logarítmicamente con el aumento de la temperatura, basándose en tres puntos de temperatura experimentales. En nuestra discusión, asumimos que las vacantes de oxígeno aumentan logarítmicamente, pero esta suposición no está respaldada por evidencia teórica. Un estudio anterior sobre las vacantes de oxígeno en bridgmanita se limitó a 2400 K25, y no está claro si nuestros datos se pueden aplicar hasta 3000 K, pero la capacidad de almacenamiento de nitrógeno de bridgmanita puede alcanzar 6,4 PAN a alta temperatura (2700 °C), como como los de los océanos de magma. Por otro lado, Yoshioka et al.19 informaron la solubilidad en nitrógeno del hierro metálico en función de la temperatura, la presión y el contenido de Fe en la aleación Fe-Pt de la siguiente manera:

donde cN es la solubilidad en nitrógeno del hierro metálico (en peso), T es la temperatura en Kelvin, P es la presión en GPa y xFe es la fracción molar de Fe en la aleación Fe-Pt. El coeficiente de determinación, R2, es 0,82. Yoshioka et al.19 informaron que la solubilidad del nitrógeno en el hierro metálico disminuía al aumentar el contenido de Pt. Pt se derivó de la cápsula de muestra. El hierro metálico natural del manto inferior puede contener Pt, pero su concentración debería ser muy baja. En nuestro estudio, asumimos que no había Pt en el hierro metálico del manto inferior. En ausencia de Pt, aumenta la solubilidad del N en Fe metálico. Dado que los rangos experimentales de presión y temperatura para este ajuste de regresión son de 14 a 24 GPa y de 1100 a 1800 °C, respectivamente19, es necesario extrapolar la solubilidad del nitrógeno en el hierro metálico a temperaturas y presiones más altas para evaluar la capacidad de almacenamiento de nitrógeno del conjunto. manto inferior terrestre. Yoshioka et al.19 estimaron la solubilidad del nitrógeno en hierro metálico en todo el manto inferior aplicando un ajuste de regresión a 24 GPa; En este estudio se utilizó el mismo método de estimación. A partir de los ajustes de regresión de la solubilidad del nitrógeno en bridgmanita determinados en este estudio y la solubilidad del nitrógeno en hierro metálico determinada por Yoshioka et al.19, obtuvimos la capacidad de almacenamiento de nitrógeno en el manto inferior de la Tierra en función de la temperatura (ver Fig. 5). . Aquí, se supuso que los contenidos de hierro metálico y bridgmanita en el manto inferior estimados a partir del modelo de pirolita eran 1% en peso y 75% en peso, respectivamente, como se informó en estudios anteriores29,30. La capacidad de almacenamiento de nitrógeno del hierro metálico es mayor que la de la bridgmanita a bajas temperaturas, como en el manto actual; sin embargo, la relación de solubilidad del nitrógeno entre el hierro metálico y la bridgmanita se invierte aproximadamente a 2200 °C (ver Fig. 5). Yoshioka et al.19 informaron una dependencia de la presión de la solubilidad del nitrógeno en el hierro metálico; Al considerar las solubilidades del nitrógeno en la bridgmanita y el hierro metálico a 28 GPa, la relación de solubilidad del nitrógeno entre el hierro metálico y la bridgmanita se invierte alrededor de 2600 °C.

Gráficos que muestran la dependencia de la temperatura del almacenamiento de nitrógeno en el manto inferior durante el enfriamiento del océano de magma. La temperatura alcanza los 2700 °C, que es el punto de fusión de la bridgmanita de 28 GPa40. La masa del nitrógeno atmosférico actual (PAN) es 3,92 × 1018 kg. En esta estimación del almacenamiento de nitrógeno, se asumió que la masa total de la Tierra era de 5,97 × 1024 kg, de los cuales el manto inferior representaba el 52,2% en peso.

Roskosz et al.23 informaron sobre la solubilidad del nitrógeno en peridotita fundida bajo altas presiones (1,8-17,7 GPa) y altas temperaturas (2350-2800 K) y la solubilidad del nitrógeno se estabilizó en aproximadamente 7 × 103 ppm bajo presiones superiores a 5,0 GPa. Para estimar la concentración de nitrógeno en bridgmanita mediante la solidificación del océano de magma, necesitamos determinar el coeficiente de partición entre bridgmanita y magma. En el presente estudio, no se determinó la concentración de nitrógeno en la masa fundida y se obtuvo un coeficiente de pseudopartición a partir de la relación entre las solubilidades de nitrógeno de la bridgmanita y la de la peridotita fundida. La solubilidad en nitrógeno de la bridgmanita obtenida en este estudio fue de 5,7 ppm, que es su máxima solubilidad a 1700 °C. Se consideró que la solubilidad del nitrógeno en la peridotita fundida era de 7 × 103 ppm extrapolando los resultados de Roskosz et al.23 a 28 GPa. Al dividir la solubilidad del nitrógeno en bridgmanita por la de la peridotita fundida, se estimó que la fusión de Dbridgmanita/silicato era 8 × 10–4. En el coeficiente de pseudopartición estimado, no consideramos los cambios estructurales de la masa fundida con el aumento de la presión31 y la dependencia de la presión de la solubilidad del nitrógeno en los minerales del manto13,19. Por tanto, existen incertidumbres inmensurables en el coeficiente. Suponiendo que el contenido de nitrógeno del océano de magma es el de las condritas CI (1235 ± 440 μg/g)32, la masa de nitrógeno retenida sólo por la bridgmanita en el manto inferior fue de 0,6 PAN. Aunque recientemente se han favorecido las condritas de enstatita para los materiales de la Tierra primitiva33, asumimos una condrita CI para la composición de la Tierra primitiva según la estimación de Marty4. Esta masa de nitrógeno en el manto inferior es demasiado pequeña para evaluar el nitrógeno "faltante" porque el manto inferior necesita almacenar más de 18 PAN como se mencionó anteriormente. En esta estimación, no consideramos la dependencia de la presión de la solubilidad del nitrógeno en materiales del manto inferior. Además, esta estimación no considera la pérdida de nitrógeno a la atmósfera, y la masa de nitrógeno retenido puede ser inferior a 0,6 PAN. La capacidad de almacenamiento de nitrógeno obtenida en el manto inferior puede subestimarse porque la solubilidad del nitrógeno en minerales del manto como olivino, wadsleyita y ringwoodita aumenta al aumentar la presión experimental13,19, como se describió anteriormente. Se supuso que las proporciones de masa de bridgmanita y hierro metálico eran constantes. Se espera que en el futuro se determine la dependencia de la temperatura de la solubilidad del nitrógeno en la caperovskita y la ferropericlasa.

La capacidad de la bridgmanita para capturar nitrógeno depende del escenario de convección del océano de magma. Antes de discutir la capacidad de almacenamiento de nitrógeno, debemos considerar dos casos siguientes: (1) convección total del océano de magma; y (2) cristalización del océano de magma y cese de la convección. Suponiendo el escenario (1), el nitrógeno del océano de magma se liberaría a la atmósfera primordial y difícilmente podría retenerse. En este caso, la bridgmanita no jugó ningún papel en la conservación del nitrógeno en el manto inferior. Por el contrario, si se asume el escenario (2), el nitrógeno en el océano de magma puede retenerse en fases minerales. Miyazaki y Korenaga34 sugirieron que es poco probable una desgasificación eficiente del manto durante la solidificación de un océano de magma si se considera una transición reológica en un medio parcialmente fundido. De hecho, Abe17 informó que el océano de magma duro, que contiene cantidades sustanciales de material fundido (hasta un 30-40%), tenía una viscosidad similar a la de un sólido. Solomatov18 también informó que el océano de magma se comportaba como un sólido. Yoshioka et al.19 también sugirieron que el océano de magma se comportaba esencialmente como un sistema cerrado porque dicho océano de magma es demasiado viscoso para una convección rápida por encima de un umbral del 40-80% de cristalización del magma35,36. Además, Xie et al.37 informaron que se puede formar primero una capa de bridgmanita enriquecida en la parte superior del manto inferior durante la cristalización del océano de magma, que puede haber resistido la mezcla del manto por convección. De hecho, Caracas et al.38 informaron que el océano de magma basal, que está formado por bridgmanita cristalizada que flotaría en el océano de magma, podría enriquecerse en elementos incompatibles mediante la solidificación del océano de magma. Estos informes apoyan la idea de que el manto inferior podría comportarse como un sistema cerrado mediante la solidificación del océano de magma, y ​​que el nitrógeno del océano de magma podría incorporarse a la bridgmanita hasta su solubilidad. Sin embargo, si asumimos que más del 99,2% del nitrógeno se perdió del océano de magma, cuya composición química es condrítica CI antes de que el océano de magma se vuelva muy viscoso, la bridgmanita no puede capturar nitrógeno hasta su solubilidad a altas temperaturas (~ 6,4 PAN). Se estima que la temperatura del océano de magma terrestre es de 3000 a 3500 K39, que es considerablemente más alta que nuestras condiciones de temperatura experimentales (1400 a 1700 °C). La solubilidad del nitrógeno en la bridgmanita se extrapoló a aproximadamente 2700 °C, lo que corresponde al punto de fusión de la bridgmanita en 28 GPa40 y la temperatura más baja del océano de magma reportada por Bouhifd y Jephcoat39. La solubilidad del nitrógeno en bridgmanita se extrapoló a temperaturas más altas suponiendo que aumentaba logarítmicamente. Como se muestra en la Fig. 5, la bridgmanita puede ser un importante reservorio de nitrógeno a temperaturas más altas, como la solidificación del océano de magma, mientras que el hierro metálico puede ser un importante reservorio de nitrógeno para resolver el nitrógeno "faltante" (18 PAN ~) en las temperaturas más bajas actuales. .

En general, descubrimos que la bridgmanita desempeña un papel esencial en la conservación del nitrógeno durante la solidificación del océano de magma de la Tierra. El hierro metálico también juega un papel importante en la retención de nitrógeno en el manto inferior (Fig. 6). Aunque los nitruros de hierro se descubrieron como inclusiones de diamantes súper profundos originados en el manto inferior7, Speelmanns et al.41 argumentaron que estos nitruros se originaron en el manto superior porque los coeficientes de partición de nitrógeno entre el metal y el silicato se funden (\(D_{N} ^{metal\, fusión/silicato\, fusión}\)) son inferiores a 1 en condiciones reducidas. Sin embargo, el nitrógeno almacenado en bridgmanita puede difundirse en el hierro metálico durante el enfriamiento del manto porque la solubilidad del nitrógeno en el hierro metálico es mucho mayor que la de la bridgmanita19.

Esquema que representa los procesos de formación de reservorios de nitrógeno en el manto inferior mediante la solidificación del océano de magma terrestre.

En este estudio, determinamos experimentalmente la solubilidad del nitrógeno en bridgmanita en condiciones reducidas correspondientes al manto inferior poco profundo. La solubilidad del nitrógeno en bridgmanita (MgSiO3) aumentó con el aumento de la temperatura. Las solubilidades máximas de nitrógeno a 1400 °C, 1500 °C, 1620 °C y 1700 °C fueron 1,8 ± 0,4 ppm, 2,8 ± 0,4 ppm, 4,9 ± 0,4 ppm y 5,7 ± 0,8 ppm, respectivamente. Además, observamos que la bridgmanita puede desempeñar un papel importante en el almacenamiento de nitrógeno en el manto inferior temprano más caliente, mientras que el hierro metálico puede desempeñar un papel importante en el almacenamiento de nitrógeno en el manto inferior más frío actual. La solubilidad del nitrógeno en bridgmanita no mostró un aumento claro al aumentar el contenido de Al2O3. Los resultados obtenidos sugieren que la bridgmanita almacena nitrógeno en el manto inferior a través de la solidificación del océano de magma y el hierro metálico puede heredar el nitrógeno retenido por la bridgmanita en el manto inferior. Para evaluar con mayor precisión la capacidad de almacenamiento de nitrógeno del manto inferior, necesitamos realizar experimentos a presiones más altas y determinar la solubilidad del nitrógeno en la ferropericlasa, que en el futuro será la segunda más abundante en el manto inferior.

Se prepararon dos tipos de materiales de partida: mezclas en polvo de (a) MgO y SiO2 (cuarzo) correspondientes a la composición ideal de bridgmanita; (b) Al2O3, MgO, Mg(OH)2 y SiO2 para una composición de bridgmanita que contiene Al (consulte la Tabla complementaria 1). Se utilizó nitrato de amonio sustituido con 15N (15NH415NO3, pureza isotópica > 99,6%, SHOKO SCIENCE Corp.) como fuente de nitrógeno para distinguir el nitrógeno contenido en las muestras minerales de la contaminación por nitrógeno inducida por los procedimientos experimentales. Se cree que la contaminación por nitrógeno se origina por el nitrógeno atmosférico durante el muestreo o por la resina utilizada para montar la muestra. La contaminación por 15N atmosférico es insignificante porque la abundancia natural de 15N es más de dos órdenes de magnitud menor que la del 14N atmosférico (15N/14N = 3,65 × 10–3). Los materiales de partida y 15NH415NO3 se encerraron en una cápsula de platino. La relación de masa de los materiales de partida a la fuente de nitrógeno fue de aproximadamente 5:1 para cada experimento (la relación molar de los materiales de partida a la fuente de nitrógeno también fue de aproximadamente 5:1). El material de partida se separó de 15NH415NO3 usando una lámina de oro con un espesor de 30 µm en el experimento No. OS3083. En las otras corridas, se mezclaron el material de partida y 15NH415NO3.

Se realizaron experimentos de alta presión y alta temperatura utilizando un aparato de yunque múltiple de 2000 toneladas tipo Kawai (Orange-2000) y un aparato de yunque múltiple de 3000 toneladas tipo Kawai (Orange-3000) instalados en el Centro de Investigación de Geodinámica de la Universidad de Ehime. (GRC), Japón. El Orange-2000 se utilizó sólo para el experimento número OS3083, mientras que todos los demás experimentos se realizaron con el Orange-3000. Todos los experimentos se realizaron a 28 GPa y las temperaturas fueron 1400 °C, 1500 °C, 1620 °C y 1700 °C, respectivamente (consulte también la Tabla complementaria 2). La relación entre la presión y la carga fue calibrada de antemano. La duración del calentamiento para todos los experimentos fue de 2 h. Se utilizaron yunques de carburo de tungsteno (Fujilloy F08) con una longitud de borde truncado (TEL) de 4 mm. El conjunto celular utilizado en este estudio se muestra en la Fig. 7. Una cápsula de muestra de platino se rodeó con un tampón Fe-FeO (tampón wüstita de hierro) para reproducir la fugacidad del oxígeno correspondiente a la condición del manto inferior30,42,43. Utilizamos polvo de hierro de malla 150 y polvos de óxido de hierro (FeO) con malla de 8 μm o malla 200 para el tampón Fe-FeO [Fe:FeO = 2:1 (%) en peso]. Luego, se agregaron de 20 a 50 μl de agua a 0,5 g de tampón Fe-FeO. La cápsula de platino estaba encerrada en una cápsula exterior de oro. Las dos cápsulas de oro se aislaron del calentador Re con un espesor de 25 µm mediante una vaina de magnesia. La temperatura se midió con una precisión de ± 5 °C utilizando un termopar W-Re (W3%Re-W25%Re) insertado en el octaedro y unido a las cápsulas de oro. Se supuso que la fugacidad del hidrógeno en las cápsulas interior y exterior era igual debido a la alta permeabilidad al hidrógeno del platino en comparación con la del oro. El 15NH415NO3 se descompone en 15N2O y H2O a altas temperaturas, y se espera que se forme 15NH3 en el fluido 15N–H–O en condiciones reducidas amortiguadas por Fe-FeO en una cápsula interna de platino.

Esquema que ilustra el conjunto de celdas que se utilizó en experimentos de alta presión y alta temperatura utilizando aparatos de yunque múltiple. Una funda de LaCrO3 (marrón) sirvió como aislante térmico. Se fabricó una cápsula de muestra de platino (gris claro) combinando dos tubos de platino con un espesor de pared de 0,1 mm y diámetros exteriores de 1,3 mm y 1,5 mm, respectivamente, soldando cada extremo de las cápsulas. Se fabricó una cápsula de oro (amarilla) a partir de un tubo de oro con un espesor de pared de 0,1 mm y un diámetro exterior de 2,5 mm.

Las imágenes de electrones retrodispersados ​​(BSE) de las muestras recuperadas se obtuvieron utilizando FE-SEM (JSM-7000F; JEOL) instalado en el Departamento de Ciencias Planetarias y de la Tierra de la Universidad de Tokio. Las composiciones químicas de los minerales apagados se analizaron utilizando SEM-EDS (JSM-7000F; JEOL) a 15 kV y 87,4–130,4 μA antes y después del análisis SIMS. La desviación de las relaciones Mg/Si de bridgmanita obtenidas del análisis SEM-EDS fue corregida por FE-EPMA (JXA-8530F; JEOL) instalado en el Departamento de Ciencias Planetarias y Terrestres de la Universidad de Tokio. Se utilizaron seis especies de estándares para el análisis FE-EPMA: granate, enstatita, augita, plagioclasa, olivino de San Carlos, basalto de olivino titanaugita y JB-1 (estándares de rocas de silicato del Servicio Geológico de Japón44).

Para determinar las fases minerales, se obtuvieron espectros Raman utilizando un espectrómetro micro-Raman instalado en el Centro de Investigación Geoquímica de la Universidad de Tokio, utilizando un láser de iones Ar con una longitud de onda de 514,5 nm y una potencia de excitación de 6 mW. El tamaño del haz fue de aproximadamente 2 μm de diámetro y el tiempo de exposición fue de 30 s.

El análisis cuantitativo del nitrógeno en bridgmanita se realizó utilizando SIMS de alta resolución (1280 HR2, CAMECA) instalado en el Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques, Université de Lorraine. Las muestras recuperadas fueron pulidas; los de los sistemas sin Al y con Al estaban recubiertos de oro. El haz de iones primario era un haz de Cs+ de 10 keV con una corriente de ~ 10 nA y un tamaño de punto de ~ 40 μm. Durante el análisis se utilizó un cañón de electrones de incidencia normal para compensar la carga. La resolución de masa (m/Δm) fue ≈ 13.000 y el tamaño de la trama fue de 5 μm × 5 μm. Las muestras se pulverizaron previamente durante 180 s en tramas de 10 μm × 10 μm para minimizar la contaminación de la superficie. Se realizaron análisis puntuales de iones cargados negativamente en diferentes estaciones de masa (masas de 30, 31 y 32). Para las mediciones de la abundancia de nitrógeno, el ion molecular 15N16O− se analizó durante 25 ciclos utilizando un multiplicador de electrones axial. Los tiempos de conteo para detectar 27Al-, 30Si-, 14N16O-, 15N16O- y 16O2- mediante salto de pico fueron 4 s, 4 s, 6 s, 20 s y 4 s, respectivamente, y el tiempo total de análisis fue de aproximadamente 30 s. mín. Las concentraciones de nitrógeno se obtuvieron a partir de la relación de intensidad del ion secundario 15N16O–/16O2– para bridgmanita utilizando una línea de calibración obtenida de ocho vidrios basálticos sintéticos con contenido de nitrógeno conocido45 (consulte la figura complementaria 2). Los estándares homogéneos y de matriz emparejada con contenidos variables de N no están disponibles en ningún laboratorio SIMS; sin embargo, se ha demostrado que este método produce abundancias de nitrógeno (14N) en vidrios de silicato con composiciones variables (es decir, NBO/T), que concuerdan excelentemente con las obtenidas mediante espectrometría de masas estática, incluso para contenidos bajos de N (≤ 1 ppm). )46. Por lo tanto, para los vidrios, cualquier efecto de la matriz sobre los rendimientos de iones moleculares secundarios (NO− y O2−) se considera insignificante. Dada la alta resolución de masa, logramos separar los iones 15N16O- y 29SiH2-, como se muestra en la figura complementaria 1, y estimamos directamente el contenido de N en función de los recuentos de iones de 15N16O-. En este estudio, la bridgmanita con la solubilidad de nitrógeno más baja de 1,6 ± 0,4 ppm produjo una tasa promedio de recuento de iones 15N16O- de 8,3 cps. Esta tasa de conteo fue mucho más alta que la del fondo EM (<1 cps). El nitrógeno atmosférico puede contaminar los materiales de partida durante la encapsulación. Después del experimento, el nitrógeno procedente de la resina utilizada para los montajes de muestras también puede contaminar las muestras recuperadas. El nitrógeno fue el componente principal de la resina utilizada en nuestro estudio. En el análisis de nitrógeno, las partículas objetivo (> 80 µm) eran considerablemente más grandes que el tamaño del haz (20 µm), evitando los límites de grano. También se monitoreó la señal de 14N16O- y se infirió que la concentración de 15N proveniente de la contaminación atmosférica era menor que los errores analíticos e insignificante, considerando la relación isotópica del nitrógeno natural (15N:14N = 0.0036:0.9964).

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles a través de los autores correspondientes previa solicitud razonable.

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Los autores agradecen al Dr. Hideto Yoshida, al Dr. Hirotada Gotou y al Dr. Masamichi Noda por su apoyo técnico. Este estudio fue apoyado por las subvenciones JSPS KAKENHI: 15K13600, 15H05828, 18H05224, 18J21771 y 22K14123. Este trabajo también fue apoyado por el Programa Conjunto de Uso/Investigación (2016A43, 2017A35, 2018A32 y 2019A29) de PRIUS, Universidad de Ehime. CD y EF recibieron el apoyo del Consejo Europeo de Investigación (ERC) en el marco del Programa de Investigación e Innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea (Acuerdo de subvención n.° 715028 para EF).

Sho Kakizawa

Dirección actual: Instituto de Investigación de Radiación Sincrotrón de Japón, Hyogo, 679-5198, Japón

Yuji Sano

Dirección actual: Centro de Investigación Avanzada del Núcleo Marino, Universidad de Kochi, Nankoku, Kochi, 783-8502, Japón

Cécile Deligny

Dirección actual: Departamento de Geociencias, Museo Sueco de Historia Natural, Estocolmo, Suecia

Centro de Investigación Geoquímica, Escuela de Graduados en Ciencias, Universidad de Tokio, Hongo, Tokio, 113-0033, Japón

Ko Fukuyama y Hiroyuki Kagi

Centro de Investigación de Geodinámica, Universidad de Ehime, Matsuyama, Ehime, 790-5877, Japón

Ko Fukuyama y Toru Shinmei

Departamento de Ciencias de la Tierra y los Sistemas Planetarios, Universidad de Hiroshima, Higashi-Hiroshima, Hiroshima, 739-8526, Japón

Toru Inoue y Sho Kakizawa

Instituto de Investigaciones de la Atmósfera y los Océanos, Universidad de Tokio, Kashiwa, Chiba, 277-8564, Japón

Yuji Sano

CNRS, CRPG, Universidad de Lorena, 54000, Nancy, Francia

Cécile Deligny y Evelyn Fury

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KF y HK diseñaron la investigación. KF realizó experimentos de alta presión y alta temperatura con TSYS y diseñó un método para medir la concentración de nitrógeno utilizando SIMS. TI, SK, HK y KF aportaron nuevos métodos experimentales. EF, CD, HK y KF realizaron análisis SIMS. KF y HK escribieron el manuscrito con aportaciones de todos los autores.

Correspondencia a Ko Fukuyama o Hiroyuki Kagi.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Fukuyama, K., Kagi, H., Inoue, T. et al. Dependencia de la temperatura de la solubilidad del nitrógeno en bridgmanita y evolución de la capacidad de almacenamiento de nitrógeno en el manto inferior. Representante científico 13, 3537 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-30556-5

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Recibido: 25 de noviembre de 2022

Aceptado: 24 de febrero de 2023

Publicado: 02 de marzo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-30556-5

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