Independencia estructural del hidrógeno.

Jun 07, 2024

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 3042 (2022) Citar este artículo

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El estudio experimental de los enlaces de hidrógeno y su simetrización en condiciones extremas está impulsado predominantemente por métodos de difracción, a pesar de los desafíos que supone localizar o sondear los subsistemas de hidrógeno directamente. Hasta hace poco, la simetrización de los enlaces de H se ha abordado en términos de efectos cuánticos nucleares, cruces de espín o transiciones estructurales directas; Cuando se combinan, a menudo conducen a interpretaciones contradictorias. Aquí, presentamos experimentos de 1H-NMR in situ de alta resolución en celdas de yunque de diamante que investigan una variedad de sistemas que contienen unidades lineales de OH ⋯ O en rangos de presión de hasta 90 GPa que cubren su respectiva simetrización de enlaces de H. Encontramos mínimos pronunciados en la dependencia de la presión de los anchos de línea de resonancia de RMN asociados con un máximo en la movilidad del hidrógeno, precursor de una localización de los átomos de hidrógeno. Estos mínimos, independientes del entorno químico de la unidad OH ⋯ O, se pueden encontrar en un rango estrecho de distancias de oxígeno entre 2,44 y 2,45 Å, lo que lleva a una distancia crítica promedio oxígeno-oxígeno de \({\bar{r} }_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}=2.443(1) \) A.

Comprender la estabilidad y las propiedades de los minerales hidratados, que posiblemente contribuyen al transporte de hidrógeno al manto inferior, es crucial como propiedades clave de los constituyentes del manto de la Tierra, por ejemplo, temperaturas de fusión, reología, conductividad eléctrica y difusividad atómica1,2,3,4,5 puede verse fuertemente afectado por la presencia de incluso pequeñas cantidades de hidrógeno. En particular, las fases de alta presión (P) del hielo H2O, (Al,Fe)OOH y silicatos de magnesio hidratados densos son candidatos importantes para albergar grandes cantidades de hidrógeno6. Estas fases tienen una secuencia OHO común, con un enlace de hidrógeno asimétrico (OH⋯O) a baja compresión, que se simetriza al aumentar P (OHO).

Durante la simetrización, las propiedades de compresión (por ejemplo, módulo de masa) y de transporte sufren modificaciones significativas, pero aunque la secuencia OH⋯O común respalda la conclusión de que las fases deberían mostrar un comportamiento muy similar, se observan características significativamente distintas, por ejemplo (i) la simetrización P tiene una gran variación, por ejemplo, ≃120 GPa en hielo-VII7,8,9 en comparación con ≃15 GPa en δ-AlOOH10,11,12, (ii) el túnel de protones domina la transición en hielo-VII7,8,13, 14,15, pero está ausente en δ-AlOOH10. (iii) El módulo de volumen en hielo-VII8,16,17 muestra un ablandamiento notable, mientras que solo se encuentra un efecto menor en δ-AlOOH11.

Para arrojar luz sobre los mecanismos subyacentes, es esencial obtener una comprensión más profunda de las similitudes y disparidades entre las diferentes fases de óxido-hidróxido con respecto a la simetrización del enlace de hidrógeno. Los átomos de hidrógeno, sin embargo, tienen una sección transversal de rayos X muy baja y las técnicas de neutrones normalmente no están disponibles en P ≳ 25 GPa, por lo que el conocimiento sobre el subsistema de hidrógeno está ampliamente limitado a estudios computacionales y ópticos (por ejemplo, Raman o Infrarrojos). Los avances en la espectroscopia de resonancia magnética nuclear con alto contenido de P en los últimos años18,19,20 permiten una investigación directa del subsistema de hidrógeno (Fig. 1) más allá del rango de megabares y permiten una visión experimental previamente inalcanzable.

Representación esquemática de los entornos locales de enlaces de hidrógeno con el átomo de hidrógeno en el centro. El potencial energético del enlace de hidrógeno (gráfico verde) está determinado principalmente por los átomos más cercanos (p. ej., átomos de oxígeno). Dependiendo de las distancias OO iniciales, las distribuciones de probabilidad del hidrógeno, ∣Ψ(x)∣2, (gráfico esquemático morado) pueden exhibir características unimodales o bimodales. Aquí se muestra un potencial energético amplio típico sin barrera, lo que conduce a una distribución de probabilidad unimodal y movilidad del hidrógeno activado térmicamente. Los vecinos más cercanos pueden constituir aniones metálicos, por ejemplo, en minerales hidratados, u otros átomos de hidrógeno en H2O hielo-VII/X.

Aquí, presentamos datos de RMN de alto P1H in situ sobre cuatro fases minerales hidratadas: (i) fase D de silicato de magnesio denso con composición (Mg0.88, Fe0.12)(Si0.9, Al0.1)2O6H2, (ii) óxido-hidróxido de aluminio puro y (iii) que contiene hierro (δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH), así como (iv) fases con alto contenido de P de H2O (hielo-VII/X). Bajo compresión, encontramos un máximo distintivo en la movilidad del hidrógeno en todos los sistemas muestreados a la misma distancia crítica O⋯HO oxígeno-oxígeno en el enlace (\({r}_{{{{{{{{\rm{OO}} }}}}}}}^{{{{{{{\rm{crítico}}}}}}}}}\)). Al ser un precursor de la simetrización del enlace de H y bajo una localización de compresión adicional, se descubrió que este mínimo depende únicamente de la estructura local de corto alcance, es decir, rOO es independiente de la naturaleza del entorno químico adicional, marcando \({r}_{ {{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}}\) como parámetro unificador de presión -Dinámica de simetrización de enlaces de hidrógeno inducida.

Usamos los parámetros de la ecuación de estado (EOS) (Fig. 2a) para δ-AlOOH (V0 = 56 Å3, K0 = 183 GPa,\(K^{\prime} =3.7\)) de21, δ-(Al0. 3,Fe0.7)OOH (V0 = 63.71 Å3, K0 = 164.7 GPa, \(K^{\prime} =4.04\)) y Fase-D (V0 = 84.73 Å3, K0 = 162 GPa, \(K^ {\prime} =4\)), se determinan a partir de difracción de rayos X sincrotrón (DRX, consulte la sección Métodos). Para H2O ice-VII/X utilizamos el EOS global by22, basado en cálculos DFT, que se encontró que concuerda excelentemente con experimentos recientes de XRD con celdas de yunque de diamante dinámicas8. El colapso del volumen en óxido-hidróxido que contiene hierro en P ≈ 45 GPa se origina en la transición S = 5/2 de alto espín a S = 1/2 de bajo espín del hierro férrico23,24. Transiciones análogas en la fase D de silicato de magnesio denso no son observables en nuestros datos de XRD debido a la baja concentración de hierro, pero se pueden encontrar transiciones distintas en la espectroscopia de sincrotrón Mössbauer (SMS) (consulte la sección Métodos).

a Datos de ecuación de estado (EOS) de las diferentes fases unidas por enlaces de hidrógeno. Usamos el EOS para H2O ice-VII/X (gráficos grises) de 22, basado en cálculos ab-initio y el EOS basado en XRD de 21 para δ-AlOOH (gráficos verdes). Las otras curvas se basan en ajustes de Birch-Murnagham EOS de tercer orden a nuestros datos de difracción para δ-AlOOH que contiene hierro (gráficos marrones) y fase D (gráficos azules). δ-(Al0.3, Fe0.7)OOH exhibe un colapso de volumen del 7% asociado al cruce de espín electrónico del hierro férrico (ver Fig. 4a). b Distancia oxígeno-oxígeno (rOO) en función de P. Diferentes dependencias de presión del Qi(i = 3, 5, 6) (gráficos rojo, marrón y amarillo respectivamente) Entornos de enlace de H en δ-(Al,Fe) Los OOH20 se estimaron mediante la interpolación de rOO entre los miembros finales δ-AlOOH10, 21 y ϵ-FeOOH25 con respecto al contenido de hierro local. Solo consideramos el estado de alto espín en las fases que contienen hierro, ya que la transición de espín se produce a una P significativamente mayor (~45 GPa) que la simetrización del enlace de hidrógeno (~15 GPa).

Para cuantificar la evolución de las señales de RMN de hidrógeno con respecto a la simetría local bajo compresión, calculamos las distancias oxígeno-oxígeno en los enlaces H (rOO), utilizando ambos datos de difracción (para δ-(Al,Fe)OOH21 y fase -D), así como cálculos de DFT para hielo de alto P-VII/X22. Como se muestra recientemente en la ref. 20, se puede resolver el colector de enlaces de hidrógeno en δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH y asignar las señales observadas a diferentes entornos locales, Qi (i = 1−6), donde la fracción i de 6 es posible a continuación. -Las posiciones vecinas más cercanas alrededor del enlace de hidrógeno (Fig. 1) están ocupadas por centros paramagnéticos de hierro férrico. Deducimos la dependencia de P de rOO en δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH interpolando entre el miembro final δ-AlOOH10,21 y ϵ-FeOOH25 con respecto al contenido local de hierro alrededor de los vecinos más cercanos de hidrógeno (Fig. 1). Despreciamos el colapso del volumen debido a la transición de espín en las fases que contienen hierro, ya que se produce una P significativamente mayor que la simetrización del enlace de hidrógeno.

Realizamos mediciones de RMN 1H-Lee Goldburg (LG) de alta resolución26 para δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH y Mg0.88,Fe0.12)(Si0.9, Al0.1)2O6H2 fase-D en para investigar la influencia de diferentes configuraciones del vecino más cercano (Figura 1) y registraron ecos sólidos de 1H-NMR para δ-AlOOH puro, así como para H2O ice-VII/X.

El entorno electrónico de los núcleos de hidrógeno debería, en primera aproximación, estar determinado por sus vecinos más cercanos, es decir, los átomos de oxígeno implicados en los enlaces de hidrógeno27. La presencia de centros paramagnéticos entre los vecinos más cercanos, como en la fase D o δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH, induce contribuciones adicionales a los cambios de resonancia de RMN y los tiempos de relajación28. Estos no deberían influir significativamente en los efectos dinámicos, sino que conducirían a una modulación del paisaje energético de los enlaces H en estos sistemas29 y, por lo tanto, es observable una separación de las señales en el dominio de frecuencia F2 de la proyección indirecta LG.

La Figura 3 a muestra un espectro de RMN 1H-LG de alta resolución de δ-(Al0.3, Fe0.7)OOH a 15,7 GPa. Como se mostró recientemente20, el espectro 2D-LG se puede separar en seis regiones diferentes. Bajo el supuesto de una distribución estocástica del hierro férrico, en la muestra deberían estar presentes varios entornos diferentes de enlaces de H debido a una modulación de los campos magnéticos locales en los átomos de hidrógeno causada por los centros paramagnéticos. Asociamos estas diferentes regiones a los diferentes alrededores vecinos más cercanos (Qi), haciendo coincidir el tamaño relativo de las regiones, es decir, las intensidades de la señal 2D, con la distribución de probabilidad de encontrar un entorno local con i de 6 posiciones posibles ocupadas. por átomos de hierro. Para obtener más detalles sobre la asignación de señal en δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH (cf20). Las señales asociadas a entornos de enlace H (Q0) totalmente empobrecidos en Fe3+ se encuentran por debajo del límite de detección de nuestros experimentos. Curiosamente, se descubrió que la señal asociada a cuatro centros paramagnéticos de hierro férrico que ocupan las posiciones vecinas más cercanas (Q4) era mucho más amplia que la de otros entornos de enlaces de hidrógeno, posiblemente debido a gradientes significativos en el campo magnético local derivados de distribuciones asimétricas. de centros paramagnéticos, interacciones hiperfinas adicionales o superposición de señales28. El espectro que se muestra en la Fig. 3a se registró mediante sobremuestreo en la dimensión indirecta de Lee-Goldburg F2, otros espectros se registraron utilizando un muestreo F2 más rápido y, por lo tanto, una resolución reducida debido a restricciones de tiempo experimentales y únicamente se registraron señales intensas Q3, Q5 y ​​Q6 durante el presión total (consulte la sección Métodos).

Un espectro 2D-Lee Goldburg (LG) de alta resolución de δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH a 15.7 GPa que muestra hasta seis señales de hidrógeno distinguibles en la proyección indirecta LG F220. Suponiendo una distribución estocástica del hierro férrico en la muestra, una comparación con las intensidades de la señal permite la asignación de la especie de enlace H Qi (i = 1–6). Los espectros a diferentes presiones se registraron con una resolución reducida debido a restricciones de tiempo experimentales y únicamente se registraron señales de las especies Q3, Q5 y ​​Q6 en todo el rango de presión. Los límites de integración para la determinación de la intensidad de la señal 2D se definieron por 35 kHz en el dominio de tiempo directo F1 y por el FWHM de cada señal en la dimensión de proyección LG indirecta F2. Las zonas coloreadas son una guía para la vista y no corresponden a los límites de integración. b Espectros 2D-LG de alta resolución de silicato de magnesio denso fase-D, que muestran un cambio hacia cambios químicos más bajos en el cruce HS → LS (Fig. 4a). Las mediciones se realizaron en un campo magnético de 7,04 T. Ecos sólidos de 1H-NMR de c δ-AlOOH y d H2O ice-VII/X en función de la presión. Las mediciones se realizaron en un campo magnético de 1,2 T. Las figuras a y b se reproducen de la ref. 20; bajo una licencia Creative Commons Attribution (CC BY).

En condiciones ambientales, se encontró que las frecuencias de resonancia de estas señales eran ω - ω0 = 80, 365 y 506 ppm para Q3, Q5 y ​​Q6, respectivamente (Fig. 4a). Se puede esperar razonablemente que el origen de un cambio de resonancia de protones tan pronunciado sea la interacción hiperfina de los núcleos de hidrógeno con momentos electrónicos localizados de los iones Fe3+, que deberían modularse en el cruce del espín del electrón alrededor de V/V0 ≈ 0,85 a 0,80. De hecho, encontramos una reducción significativa en la frecuencia de resonancia de las tres señales en V/V0 ≤ 0,78, en excelente concordancia con la espectroscopía de Mössbauer (ver la sección Métodos), lo que evidencia el origen paramagnético de estas señales. Además, observamos una discontinuidad en el cambio de resonancia con una compresión relativa de V/V0 = 0,94 (Fig. 4a) en todo el Qi y, por lo tanto, independiente del contenido de hierro local, que asociamos con la transición de fase del subgrupo al supergrupo de P21nm a Pnnm en P ≃ 10 GPa10,21,30.

a Panel superior: cambio de resonancia encontrado en ecos sólidos de 1H-NMR de hielo H2O VII/X (gris). El cambio de señal de las resonancias sigue la dependencia reportada previamente en campos magnéticos altos13: después de una disminución inicial de hasta 20 GPa (V/V0 ≈ 0,68), las señales se desplazan hacia abajo correspondiente a la transición de un enlace de hidrogeno de barrera alto a uno bajo. régimen. El segundo salto a 73 GPa (V/V0 ≈ 0,52) significa el inicio del cruce hielo-VII → X. Panel inferior: desplazamiento de resonancia de δ-AlOOH (verde), δ-(Al,Fe)OOH (rojo, marrón y amarillo correspondientes a Qi (i = 1...3) respectivamente) y fase-D (azul) como función del volumen relativo. Tanto δ-AlOOH como δ − (Al0.3,Fe0.7)OOH experimentan una transición de fase de subgrupo a supergrupo de P21nm a Pnnm que se observó en V/V0 ≈ 0,94 mediante un aumento repentino del cambio de aproximadamente 5 a 10 ppm. . Entre V/V0 ≈ 0,83 − 0,78, tanto el hierro que contiene δ-(Al0,3,Fe0,7)OOH como la fase D sufren un cruce de espín electrónico, lo que da como resultado una reducción parcial de la interacción de desplazamiento paramagnético, así como una colapso del volumen observado en el tercer, quinto y sexto trimestre. Las flechas rojas marcan los puntos de máxima movilidad del hidrógeno. Las barras de error, centro de gravedad de las señales de resonancia, están dentro del tamaño del símbolo. b Anchos de línea FWHM normalizados (el mismo código de color que en a), es decir, a lo largo de F1 para los espectros de RMN 2D-LG y en el dominio de frecuencia directa para los espectros unidimensionales, en función de rOO. Todos los sistemas investigados pasan por un máximo de movilidad de protones (área sombreada en el gráfico), es decir, un estrechamiento del movimiento de las líneas de resonancia y un consiguiente mínimo de anchos de líneas FWHM en distancias críticas oxígeno-oxígeno entre \({r}_{{{{{ {{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}=2.44\) y 2.45, con un valor promedio de \({\bar{r}}_{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crítico}}}}}} }}}=2.443(1)\) Å. Las barras de error surgen del ajuste de anchos de línea FWHM utilizando formas de línea Voigtianas.

Las señales de 1H-NMR de la fase D de silicato de magnesio denso (Fig. 3b) muestran una resonancia estrecha en el dominio de frecuencia de proyección LG indirecta F2, lo que indica una coordinación única y bien definida de los átomos de hidrógeno. El cambio de frecuencia observado de las señales (Fig. 4a) hacia valores de ppm más bajos coincide con el cruce de espín electrónico del hierro férrico Fe3+ en δ- (Al0.3, Fe0.7) OOH. Por lo tanto, asumimos que las señales observadas provienen de átomos de hidrógeno predominantemente influenciados por la presencia de hierro férrico Fe3+ en la fase D. Las señales desplazadas por la presencia de hierro ferroso Fe2+ (consulte la sección Métodos) no se observaron en el rango espectral elegido.

Los espectros de RMN de eco sólido unidimensional de δ-AlOOH puro (Fig. 3c) a 1.2 T muestran una señal única en ω - ω0 ≈ 0 ppm cerca de la posición anticipada de las especies de Qi empobrecidas en hierro férrico en el análogo de óxido-hidróxido que contiene hierro. , lo que indica una posición de hidrógeno bien definida de acuerdo con estudios anteriores de RMN en condiciones ambientales31. De manera similar a δ - (Al0.3, Fe0.7) OOH, asociamos la discontinuidad en V / V0 = 0.94 (Fig. 4a) a la transición de fase de subgrupo a supergrupo antes mencionada.

Experimentos anteriores de RMN 1H-LG de alta resolución en δ-AlOOH en campos magnéticos y presiones similares indicaron que las señales observadas se componen de una sola contribución espectral influenciada por una anisotropía de desplazamiento químico menor. Las influencias de gradientes de presión más pequeños podrían influir en la forma de los espectros presentados, pero se espera que sean marginales debido al medio transmisor de presión de argón utilizado para garantizar condiciones cuasi hidrostáticas. La Figura 3d muestra espectros representativos de 1H-NMR de H2O ice-VII/X registrados a 1,2 T. Observamos dos transiciones distintas en la dependencia de P de las frecuencias de resonancia (Fig. 4a): (i) En V/V0 = 0,66 (20 GPa), después de un desplazamiento continuo de aproximadamente 40 ppm hacia arriba del campo, las señales de protones mostraron una discontinuidad repentina de ≈55 ppm, lo que indica la transición del régimen de enlace de hidrógeno de barrera alta a baja en hielo-VII, donde el número de túneles los protones están aumentando7,8 y (ii) en V/V0 = 0,51 (73 GPa) una discontinuidad de ≈20 ppm asociada con el inicio de la transición continua de hielo-VII a hielo-X. Este comportamiento concuerda excelentemente con nuestro estudio anterior13.

Para encontrar un parámetro común que indique el inicio de la simetrización del enlace de hidrógeno, calculamos el ancho total a la mitad del ancho de línea máximo (FWHM) en función de P, así como la compresión relativa (V/V0). Analizamos el cambio en el ancho de línea como indicador de cambios en la movilidad de protones. Los tamaños de muestra pequeños (10 µl) son necesarios para nuestros experimentos de alta presión, se necesitan tiempos de adquisición de datos muy largos, lo que prohíbe un análisis de otros parámetros de RMN, como tiempos de relajación de espín-espín o espín-red, que proporcionarían una información aún más precisa. Imagen detallada de la dinámica del hidrógeno. Encontramos un mínimo en los anchos de línea de 1H-NMR FWHM en todas las señales. Estos mínimos ocurren dentro de un amplio rango de compresión, es decir, V/V0 ≈ 0,92 a 0,55 (flechas rojas en la Fig. 4a), correspondiente a P entre 11 y 50 GPa. Además, calculamos el FWHM en función de las respectivas distancias oxígeno-oxígeno (rOO) para los cuatro compuestos, resolviendo diferentes ambientes locales (Qi) en δ - (Al0.3, Fe0.7)OOH (Fig. 4b). Sorprendentemente, se encontró que todas las señales tenían una transición continua a través de este mínimo pronunciado a distancias OO casi idénticas \({r}_{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{ {{{{{{\rm{crit}}}}}}}}=2.44\) y 2.45, con un valor medio de \({\bar{r}}_{{{{{{{{\ rm{OO}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}=2.443(1)\) Å. Varias posibles fuentes de error podrían conducir a una modulación menor de este valor, como datos de difracción insuficientes por encima de 40 GPa en el estado electrónico de bajo espín o la interpolación de la evolución de rOO de las especies de Qi en δ-(Al0.3,Fe0.7 )OH. Sin embargo, se encontró que los errores de estimación basados ​​en estos efectos no alteran significativamente la posición de los mínimos observados, sino solo el ancho respectivo y, por lo tanto, la dispersión de \({r}_{{{{{{{{\rm{OO}} }}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}\) (ver recuadro en la Fig. 4b). En ausencia de giros de ángulos mágicos32 o experimentos derivados de Lee-Goldburg20, el estrechamiento de líneas en RMN se origina principalmente a partir de dos mecanismos distintos: (i) simetrización estructural local, que conduce a distribuciones de líneas de resonancia más nítidas (estrechamiento estructural) y (ii) movimiento difusivo local de las líneas de resonancia. núcleos sondados que conducen a un promedio de interacciones electromagnéticas de corto alcance (estrechamiento dinámico)27.

Si bien el primer efecto es particularmente pronunciado en RMN cuadrupolar, ya que el momento cuadrupolar nuclear eléctrico de cualquier núcleo I > 1/2 es una sonda sensible del entorno electrónico local y la distribución de carga; tal efecto podría no ser muy pronunciado para I = 1/2 (por ejemplo, 1H) núcleos. Por el contrario, el promedio dinámico moderado de resonancias de RMN de hidrógeno es una herramienta de diagnóstico bien establecida para identificar movimientos de baja amplitud restringidos localmente e incluso se ha empleado para determinar las difusividades del hidrógeno en investigaciones basadas en células de yunque de diamante33. Este mínimo indica el punto de máxima difusividad del hidrógeno dentro del enlace H, lo que lleva a una conclusión sorprendente. A bajas presiones y rOO largo ≈ 2,60 - 2,50 Å, la movilidad del hidrógeno aumenta continuamente. En \({r}_{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}} \), la movilidad del hidrógeno alcanza un máximo, es decir, un mínimo en el ancho de la línea FWHM, ya que la mayoría de los protones se deslocalizan.

Aún más interesante es el hecho de que el punto de máxima deslocalización del hidrógeno en los óxidos-hidróxidos y la fase-D, que poseen un potencial energético de enlace H de un solo pozo, es casi idéntico al máximo encontrado en el hielo H2O-VII/X caracterizado por un pronunciado carácter de doble pozo y una tunelización de protones correlacionada7,34. Esto indica que el efecto observado está en una región de \({r}_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{ crit}}}}}}}}}\) donde la barrera del potencial del doble pozo ya es insignificante en comparación con la energía de los protones y, por lo tanto, que el régimen de alto P es independiente de la simetría de bajo P del enlace de H potencial y tunelización asociada.

Ser un cebador para la simetrización del enlace de hidrógeno o, más precisamente, para la localización del hidrógeno a medida que el movimiento de difusión de los protones disminuye en \({r}_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}} }\, < \,{r}_{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crítico}}}}}} }}}\), este máximo de movilidad del hidrógeno se distribuye en un rango sorprendentemente amplio de más de 40 GPa, que va desde 11 GPa en δ-AlOOH hasta aproximadamente 50 GPa en H2O ice-VII/X. Dado que las dependencias del ancho de línea FWHM son comparables en todas las muestras observadas, a pesar de las distribuciones de carga significativamente diferentes del entorno respectivo (proporción de Al y Fe en Qi, O, etc.), así como 3D (p. ej. H2O hielo-VII/X) y 2D (p. ej., δ-AlOOH) redes con enlaces de hidrógeno, es razonable suponer que este efecto es universal para todos los materiales lineales OH ⋯ O con enlaces de hidrógeno, independientemente de su estructura atómica de largo alcance.

Además, se ha argumentado que la simetrización del enlace de hidrógeno o la localización del hidrógeno podrían ser un factor desencadenante de los cruces de espín de electrones en minerales hidratados que contienen hierro, como los óxidos-hidróxidos25,35. Por el contrario, nuestros datos de RMN demuestran claramente que las transiciones de espín de los electrones y la localización del hidrógeno inducida por la presión son fenómenos físicos independientes.

En este estudio, hemos demostrado que el inicio de la simetrización de los enlaces de hidrógeno y, por tanto, de la localización de protones como consecuencia de la modulación del potencial energético del enlace de H es un fenómeno inherente a una amplia variedad de materiales que van desde hielos H2O con alto P hasta Óxidos-hidróxidos (que contienen hierro). Se descubrió que las muestras observadas seguían un comportamiento de escala idéntico en la distancia OH⋯O oxígeno-oxígeno rOO, dependiendo únicamente de la estructura atómica y electrónica de corto alcance. Identificamos una distancia crítica promedio oxígeno-oxígeno de \({\bar{r}}_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{ \rm{crit}}}}}}}}}=2,443(1)\) Å, donde la deslocalización de los átomos de hidrógeno en los enlaces de H muestra un máximo pronunciado.

La preparación de la muestra y la medición de los datos de H2O ice-VII/X y δ-AlOOH se describen en detalle en las refs. 36 y 10,21.

Como material de partida se utilizó una mezcla de FeOOH de grado reactivo y Al(OH)3 con una relación molar de 7:3. Se sintetizaron cristales individuales de ϵ-(Fe,Al)OOH utilizando un aparato de alta presión de yunque múltiple tipo Kawai de 1000 toneladas en el Bayerisches Geoinstitut, Universidad de Bayreuth, Alemania. Se utilizaron yunques de carburo de tungsteno (WC) con bordes truncados de 4 mm de longitud para comprimir la muestra en combinación con un medio de presión octaédrico de MgO dopado con Cr2O3 al 5% en peso con un borde de 10 mm de longitud. En el centro del medio de presión se colocó un calentador cilíndrico de LaCrO3. El material de partida se envasó en una cápsula de platino que se cerró mediante soldadura. La cápsula de muestra se insertó en una cápsula de MgO y se colocó en la parte central del calentador. La temperatura de la muestra se controló en la parte central de la superficie exterior de la cápsula de Pt utilizando un termopar W − 3% Re/W − 25% Re, sin tener en cuenta los efectos de la presión sobre la fuerza electromotriz del termopar.

La muestra se comprimió hasta una carga de prensa deseada a temperatura ambiente y luego se calentó hasta una temperatura objetivo de 1200 ∘C a una velocidad de 100 ∘C/min. Después de mantener esta temperatura durante 180 min, la muestra se enfrió apagando la energía eléctrica y descomprimiendo lentamente a presión ambiente durante 15 h.

Los monocristales recuperados con dimensiones de hasta 200 μm se seleccionaron en función de la ausencia de macla y extinción óptica nítida utilizando un microscopio polarizador. Los cristales se montaron sobre una fibra de vidrio y los datos de difracción de rayos X (XRD) se recopilaron utilizando un difractómetro monocristalino de cuna Huber Eulerian impulsado por el software SINGLE37. El difractómetro estaba equipado con una fuente de rayos X Mo Kα y funcionaba a 50 kV y 40 mA. Los cristales con un ancho medio de los picos de difracción inferior a 0,1∘ se analizaron adicionalmente en términos de sus parámetros celulares con el método de mínimos cuadrados vectoriales38. El efecto de las compensaciones de los cristales y las aberraciones del difractómetro para cada cristal se eliminó utilizando el método de centrado de ocho posiciones39. El cristal tenía el grupo espacial de P21nm y parámetros de red de a = 2,9573(1) Å, b = 4,3884(1) Å, c = 4,8873(2), V = 63,426(4) Å3.

Las composiciones químicas de las muestras se midieron utilizando un analizador de microsonda electrónica (EPMA) con espectrómetros de dispersión de longitud de onda (JEOL, JXA-8200) operados a 15 kV y 10 nA, durante 20 s en los picos de Al y Fe y 10 s en los picos de Al y Fe. fondo. Se utilizaron hematita sintética y corindón como material estándar para Fe y Al, respectivamente. La composición de los cristales de color rojo oscuro se expresó como (Al0,305(9),Fe0,695(9))OOH, suponiendo que el número de catión del hidrógeno es uno.

Se preparó un material de partida como una mezcla en polvo de productos químicos de grado regente de Mg(OH)2 (45,11% en peso%), SiO2 (38,02% en peso%), Al(OH)3 (5,48% en peso) y Fe2O3 enriquecido con 57Fe (11,38% en peso). % en peso. Se sintetizaron monocristales de fase hidratada D utilizando un aparato de alta presión de yunque múltiple tipo Kawai de 1200 toneladas en el Bayerisches Geoinstitut, Universidad de Bayreuth, Alemania. Se utilizaron yunques de carburo de tungsteno con una longitud de borde truncada de 3 mm en combinación con un medio de presión octaédrico de MgO dopado con 5% en peso de Cr2O3 con una longitud de borde de 7 mm. En el centro del medio de presión se ubicó un calentador cilíndrico de LaCrO3. El material de partida se envasó en una cápsula de platino soldada. La cápsula de muestra se insertó en una cápsula de MgO y se colocó en la parte central del calentador. La temperatura de la muestra se controló en la parte central de la superficie exterior de la cápsula de Pt utilizando un termopar W-3%Re/W-25%Re. Se ignoró el efecto de la presión sobre la fuerza electromotriz del termopar.

La muestra se comprimió hasta una carga de prensa deseada a temperatura ambiente y luego se calentó hasta una temperatura objetivo de 1100 ∘C a una velocidad de 100 ∘C/min. Después de mantener esta temperatura durante 240 min, la muestra se enfrió apagando la energía eléctrica y se descomprimió lentamente a presión ambiente durante 15 h. La composición química de la fase hidratada D recuperada se determinó utilizando un analizador de microsonda electrónica (EPMA) con espectrómetros de dispersión de longitud de onda (JEOL, JXA-8200) operados a 15 kV y 10 nA, durante 20 s en los picos de Al y Fe y 10 s en segundo plano. Como material estándar se utilizó enstatita natural para Mg y Si, hematita sintética para Fe y corindón para Al.

Los espectros de absorción de Mössbauer se recogieron a temperatura ambiente en una celda de yunque de diamante en la línea de resonancia nuclear (ID18) en la Instalación Europea de Radiación Sincrotrón (Grenoble) utilizando espectroscopía de fuente Sincrotrón Moessbauer (SMS)40. El experimento se realizó en geometría de transmisión y los espectros plegados contenían 512 canales. El ancho de la línea del SMS se determinó antes y después de la recolección de cada punto de presión midiendo el absorbente de línea única de referencia (K2Mg57Fe(CN)6). Los espectros de Mössbauer se ajustaron utilizando el software MossA41 con la integral de transmisión completa asumiendo una forma de línea cuadrada de Lorentz del SMS. Los valores de cambio de isómero se refieren a los de α-Fe a 300 K.

Los espectros de 57Fe Mössbauer de la fase D medidos a presión y temperatura ambiente muestran dobletes paramagnéticos asimétricos ampliados, lo que indica una superposición de varios subespectros. Los espectros se interpretaron como una mezcla de dos dobletes cuadrupolos. El valor del desplazamiento del isómero δ = 0,36(1)mm/s de un subespectro corresponde a iones de alto espín (HS) Fe3+(d5, S = 5/2) ubicados en octaedros de oxígeno. Los subespectros que muestran valores altos de desplazamientos de isómeros δ = 1,22(2) mm/s son características del hierro ferroso de alto espín Fe2+(d6, S = 2)42. Las altas divisiones cuadripolares Δ de los dobletes 0,81(5) mm/s y 2,19(3) mm/s mostraron que los iones de hierro se encuentran en posiciones cristalinas con un fuerte gradiente de campo eléctrico, característico de una sustitución Al/Mg en la fase -D red cristalina.

Tras la compresión, los espectros de SMS cambian drásticamente: por encima de 25 GPa, los espectros ya no pueden describirse mediante sólo dos dobletes. Los subespectros adicionales corresponden al hierro ferroso de bajo espín, lo que indica el inicio de un cruce de espín HS → LS. La relación hierro férrico a ferroso fue constante en todo el rango de compresión.

Por encima de 36 GPa, las firmas SMS de hierro férrico HS se pierden y aparecen nuevos subespectros con parámetros hiperfinos característicos de LS Fe3+ que indican otro cruce de espín de largo alcance. Los cambios de isómero LS Fe3+ son menores que en el estado de alto espín y se encontró que la división del cuadrupolo se amplificó debido a gradientes de campo eléctrico mejorados, asociados con la distribución no uniforme de los electrones de valencia 3d - t2g no compensados. La dependencia de la presión de los parámetros hiperfinos no muestra cambios anómalos en el entorno local de los iones de hierro.

Los DAC para experimentos de RMN de alta presión se prepararon siguiendo un procedimiento descrito, por ejemplo, en 43,44. En primer lugar, se indentaron las juntas de renio hasta alcanzar el espesor deseado, que depende del tamaño de las culetas de yunque de diamante empleadas, pero normalmente ≲ 25 μm. Las cavidades de muestra se perforaron utilizando equipos de perforación láser especializados. Después de la preparación de la junta, los yunques de diamante se cubrieron con una capa de 1 μm de cobre u oro mediante deposición química de vapor. Para garantizar el aislamiento eléctrico de las capas conductoras de la junta de renio, estas últimas se recubrieron con una capa delgada (≈500 nm) de Al2O3 mediante deposición física de vapor. Los resonadores de las lentes Lenz se moldearon a partir de la capa conductora de los diamantes mediante fresado con haz de iones enfocado.

Antes del ensamblaje final de la celda, se prepararon resonadores de radiofrecuencia de acuerdo con la frecuencia de operación deseada. Se utilizaron como disposiciones de bobinas impulsoras un par de bobinas de solenoide de alta inductancia (≈100 nH) para experimentos de baja frecuencia por debajo de 100 MHz o un par de resonadores de cobre chapados en una placa de circuito impreso (PCB) de una sola vuelta para frecuencias de 1H-NMR en campos altos. la estructura de los resonadores de lentes Lenz y se colocaron alrededor de cada yunque de diamante. Después de la carga de la muestra y la presurización inicial, las bobinas impulsoras se conectaron para formar una disposición similar a una bobina de Helmholtz.

La calibración de la presión se realizó utilizando el desplazamiento de la primera derivada de la señal Raman de primer orden del borde del diamante en el centro del culet45,46. Todos los DAC se fijaron y conectaron a sondas de RMN de fabricación casera equipadas con condensadores de ajuste cilíndricos personalizados (rango dinámico de ≈150 pF) para ajustar la frecuencia a las frecuencias de resonancia deseadas y adaptar la impedancia a la electrónica del espectrómetro (50 Ω).

La referencia del desplazamiento de protones se realizó utilizando las resonancias de 63Cu de las propias lentes Lenz como referencias internas, teniendo en cuenta el blindaje adicional de B0 inherente a cada DAC. Estas resonancias se compararon con muestras de cobre metálico estándar en condiciones ambientales sin DAC. El cambio resultante entre ambas señales de 63Cu-NMR se utiliza luego como cebador para las señales de NMR de las muestras bajo investigación.

Los experimentos de desacoplamiento de Lee-Goldburg se calibraron inicialmente mediante nutaciones bidimensionales rápidas (~56 espectros 2D) para diferentes frecuencias fuera de resonancia del pulso LG. Las frecuencias de compensación de pulso óptimas ωoff se encontraron entre 25 y 35 kHz. Los espectros LG unidimensionales se registraron mediante sobremuestreo en el dominio del tiempo indirecto utilizando valores previamente determinados de ωoff a una potencia de pulso de aproximadamente 100 mW de atenuación en relación con el pulso de excitación. Se registraron espectros LG bidimensionales con dominios de tiempo directo e indirecto idénticos (generalmente 2048 puntos en cada dimensión), mientras se hacía coincidir el incremento del pulso LG con el tiempo de permanencia del espectrómetro en el dominio de tiempo directo.

Los datos de difracción de rayos X de monocristal para la fase D y δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH se recogieron en las líneas de luz P02.2 (PETRA III, DESY, Hamburgo, Alemania) e ID15 (ESRF, Grenoble, Francia). ). En PETRA III, los datos se recopilaron utilizando un detector de panel plano Perkin Elmer XRD1621 y rayos X con una longitud de onda λ = 0,2887 Å. Para los diferentes experimentos en ID15, la línea de luz se equipó con un panel plano MAR555 o un detector EIGER2 X 9M CdTe (340 × 370 mm). Antes de recopilar datos de XRD, la geometría experimental se definió con precisión basándose en datos de difracción recién recopilados de enstatita (en PETRA III) o un calibrante de vanadinita (ESRF). La energía de rayos X en ID15 fue de 30 keV y la longitud de onda es λ = 0,4133 Å, mientras que el tamaño del haz fue de ~10 μm en FWHM. En todos nuestros experimentos, en cada punto de presión la recopilación de datos se realizó en un rango omega de al menos ± 32 ∘ con 0,5 ∘ de paso por cuadro y un tiempo de exposición de 1 a 3 s por paso. La integración de las intensidades de reflexión y las correcciones de absorción se realizaron utilizando el software CrysAlisPro. La solución y el refinamiento de la estructura se realizaron en la aproximación isotrópica utilizando Jana200647 con Superflip48 y SHELXT49.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles públicamente a través del autor correspondiente previa solicitud.

El código Python utilizado para analizar datos de RMN está disponible previa solicitud del autor correspondiente.

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Agradecemos a Nobuyoshi Miyajima por su ayuda con el fresado FIB. Agradecemos a la Fundación Alemana de Investigación (Deutsche Forschungsgemeinschaft, DFG, Proyectos Nos. DU 954/11-1 (LD), DU 393/13-1 (LD), DU 393/9-2 (LD), STE 1105/13- 1 (GSN) y ME 5206/3-1) (TM) y el Ministerio Federal de Educación e Investigación de Alemania (BMBF, Subvención No. 05K19WC1 (ND) para apoyo financiero. TM fue apoyado por el Centro de Ciencia de Alta Presión y Technology Advance Research, Beijing, PR China. FT recibió el apoyo del Consejo Sueco de Investigación (VR) Grant No. 2019-05600 (FT). DL agradece a la Fundación Alexander von Humboldt por su apoyo financiero. ND agradece al Área de Investigación Estratégica del Gobierno Sueco en Ciencia de materiales sobre materiales funcionales en la Universidad de Linköping (beca docente SFO-Mat-LiU No. 2009 00971 (ND)).

Centro de Investigación Avanzada en Ciencia y Tecnología de Alta Presión, Beijing, China

Thomas Meier y Takayuki Ishii

Departamento de Física, Química y Biología (IFM), Universidad de Linköping, SE-581 83, Linköping, Suecia

Florian Trybel y Natalia Dubrovinskaia

Bayerisches Geoinstitut, Universidad de Bayreuth, Bayreuth, Alemania

Saiana Khandarkhaeva, Alena Aslandukova y Leonid Dubrovinsky

Centro para la ciencia en condiciones extremas, Universidad de Edimburgo, Edimburgo, Reino Unido

Dominique Laniel

Física de materiales y tecnología en condiciones extremas, Laboratorio de Cristalografía, Universidad de Bayreuth, Bayreuth, Alemania

Natalia Dubrovinskaia

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TM diseñó los experimentos, preparó los DAC, realizó experimentos de RMN y analizó los datos. FT realizó cálculos DFT y análisis de datos. SK, DL y AA caracterizaron muestras mediante difracción y espectroscopia de Moessbauer. Muestras sintetizadas por TI. TM, FT, ND y LD escribieron el manuscrito.

Correspondencia a Thomas Meier.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Meier, T., Trybel, F., Khandarkhaeva, S. et al. Independencia estructural de la dinámica de simetrización de los enlaces de hidrógeno en condiciones de presión extrema. Nat Comuna 13, 3042 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30662-4

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Recibido: 17 de enero de 2022

Aceptado: 05 de mayo de 2022

Publicado: 01 de junio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30662-4

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